气相和液-气相腈化方法技术

本发明专利技术涉及用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气-液相中在180至400℃的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应：-至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物：-选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，其中其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有氧化物的混合物的体积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 导致本专利技术的工作在框架计划7(FP7/2007-2013)的背景下以项目号241718 EUROB10REF得到来自欧盟的财政支持。 本专利技术涉及从脂肪酸酯或从脂肪酸开始使用基于金属氧化物的混合物的特定固 体催化剂在气相中和在混合的液-气相中的腈化（nitrilation)方法。本专利技术还涉及特定 的催化剂、其制备方法及其用途。 已知由从植物或动物油提取的脂肪酸制造腈和/或脂肪胺的方法。该方法描述于 Kirk-Othmer Encyclopedia第2卷第4版411页中。脂肪胺以若干步骤获得。第一步骤由 植物油或动物脂肪的甲醇分解或水解组成，分别产生脂肪酸的甲酯或脂肪酸。然后可将脂 肪酸的甲酯水解以形成脂肪酸。接着，通过与氨反应将脂肪酸转化为腈，且最后通过所得的 腈的氢化转化为胺。 当前在环境方面的变化正导致在化学领域中偏爱开发源自可再生来源的天然原 料。这是为何为了在工业上开发使用脂肪酸/酯作为原料来制造这些腈的方法而已经再次 开始从事一些研发研究。 本专利技术涉及用于酸官能团或酯官能团（取决于使用的反应物（试剂））的腈化的 方法，其任选地为不饱和的。 可以如下方式总结由脂肪酸合成腈的反应方案： 对本专利技术来说，术语"腈化"意指脂肪酸或脂肪酸酯和氨之间的反应，其导致C02H 或C02R官能团分别转化为CN官能团。这种腈化反应也称为氨化，因为该反应涉及氨。 基于该反应方案存在两类方法：液相（通常间歇）方法和气相（通常连续）方法。 在液相间歇方法中，对脂肪酸或脂肪酸的混合物加载催化剂，所述催化剂通常为 金属氧化物且最通常地为氧化锌。在搅拌下使反应介质达到约150°c，然后开始引入气态 氨。在第一步骤中，形成铵盐或铵皂。然后仍然在引入氨的情况下使反应介质的温度达到 约250°C-30(TC。将铵盐转化为酰胺，其中释放第一个水分子。然后，在第二步骤中并且在 使用催化剂的情况下，将酰胺转化为腈，其中形成第二个水分子。从反应器连续除去这种形 成的水，同时夹带未反应的氨和少量的最轻质之一的脂肪链。使用间歇式反应器的液相方 法需要非常长的反应时间，特别地若干小时。 在气相（连续）方法中，在催化剂的存在下使原料蒸发并且与氨接触，其温度在 250°C和600°C之间。这种催化剂通常选自由如下组成的金属氧化物类：单独或作为混合物 使用的金属如Zr、Ta、Ga、In、Sc、Nb、Hf、Fe、Zn或Sn的氧化物或氧化铝、钍氧化物，且特别 是掺杂的氧化铝。在约300°C的温度下连续进行气相方法，且在这些条件下，在催化剂上接 触时间为约数秒。然而，一旦温度降低，采用已知的催化剂的情况下，转化率就下降，于是必 需增加平均接触时间以返回到高转化率。 这些反应以它们的各种形式被提及在Ullmann Encyclop6dies第A2卷20页 和Kirk Othmer Encyclopedia第2卷411-412页，且已经是许多专利（特别地由公 司ΚΑ0提交）的主题。可提及专利US 6 005 134、6 080 891和7 259 274,其描述在 钛催化剂的存在下由脂肪酸液相合成脂族腈。对于相同的申请人和对于相同类型的方 法，可注意到采用铌催化剂的日本申请No. 11 -117990 (04/26/1999)和采用锆催化剂的 No. 9-4965(01/14/1997)。还可提及描述甘油酯的液相腈化的美国专利No. 4 801 730和涉 及腈的气相合成的以Lion Corp的名义的日本申请03/13/1991(公开号JP 4283549)。 在已经进行的研究的情况中，申请人已经观察到腈化步骤发挥重要的作用，特别 是当它在ω-不饱和酸上进行时。这是因为双键的位置在链末端且其因此几乎没有保护， 导致双键的移位之后形成异构体。在已观察到这些现象的情况下，申请人已经注意到可通 过如下大大地限制该缺点：用酯而非相应的酸进行，这使得可在"较温和"条件下进行该方 法。这是因为，由于酯的沸点低于相应酸的沸点，因此采用酯可实现较高的蒸汽压。此外， 通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的液-气相中进行反应，与催化剂接触的反 应物的停留时间远远短于在常规的液（间歇）相中，这使得可在该方法的过程中限制异构 化。 然而，已经注意到，甚至从酯开始，反应也导致异构体的形成。 控制该腈化步骤是重要的，特别是当之后的步骤为复分解或加氢甲酰化步骤时。 这是因为所述步骤涉及双键的转化。因此，当腈化反应导致形成在脂肪链上不同位置处具 有双键的若干腈时，复分解或加氢甲酰化反应将必然导致不期望的副产物，其由在不期望 的腈的异构体上的这种复分解或加氢甲酰化反应产生。因此，对于这种类型的合成，双键在 碳链上不移动是必要的。 此外，仍需要寻求导致更好的转化度和更好的产率的操作条件。 实际上，已经观察到，当反应温度降低时，酰胺（即，中间化合物）的水平更大。 同样地，已经观察到，当反应物为甲酯时，Ν-甲基化酰胺作为中间化合物形成，这 种中间体酰胺的形成阻碍腈化。此外，这种杂质限制由此获得的腈的潜在应用。 因此，探求更有效的气相或混合的液-气相腈化方法，无论反应物是饱和的或不 饱和的酸或酯。探求的目的是获得如下方法：其导致优异的转化度，具有优异的产率，同时 当使用的反应物为不饱和的时降低由双键的移动产生的副产物的含量，同时当使用的反应 物为甲酯时降低由中间体酰胺的甲基化产生的副产物的含量，且降低中间体酰胺的含量。 最后，探求在能量和使用的催化剂方面更低廉的方法。 本专利技术的主题是用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任 选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气-液相中在 180至400°C的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应： -至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物 -选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化 物， 其金属属于第8族的金属氧化物（一种或多种）以0. 1至0. 6的体积比存在，相 对于所有金属氧化物的混合物的体积。 实际上，已经观察到，这些特定催化剂的使用导致反应物以极短的平均接触时间 内腈化。例如，氨的对于1. 5ml的床（~l-2g的催化剂）的1. 6g/h的月桂酸的腈化在4. 5 秒内进行（对于200°C至300°C的温度）。这些动力学应与在间歇式反应器中液相腈化所需 的8-10小时放在一起相比。在相对低的温度下获得的这些动力学是令人惊讶的，在这样的 操作条件下该腈化反应的产率和转化率也是如此。 此外，已经观察到在相对低的温度在短的接触时间期间，在十一碳烯酸甲酯的腈 化的反应过程中不存在双键的异构化。看来双键不具有沿着酸或酯的碳链移动所需的时间 或能量。 最后，对于这种腈化反应已经观察到产率好得多，例如对于铁氧化物和锆氧化物 对和对于单独的氧化锆，在200 °C下和在250 °C下。由于Fe203/Zr(yg合物比单独的氧化锆 低廉得多，所以这个结果显示该方法在经济上是有利的。 本专利技术还涉及包括如下的固体催化剂：至少一种金属氧化物，其金属属于周期表 的第8族，其作为与选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气‑液相中在180至400℃的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应：‑至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物‑选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有氧化物的混合物的体积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL杜波依斯，A米基贝拉达，A奥鲁，S贝尼西，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR