一种工业副产氟硅酸的利用方法技术

本发明专利技术公开一种工业副产氟硅酸的利用方法，以磷肥工业、氟化学工业副产的氟硅酸为原料制备氟化钙并联产白炭黑或硅溶胶的方法。本发明专利技术使用碳酸钙与氟硅酸反应，获得氟化钙沉淀和硅酸溶液，通过过滤、洗涤、干燥获得CaF2%≥97%、SiO2%≤1.4%的氟化钙产品，滤液采用膜过滤的方法浓缩后获得高浓度的硅溶胶产品，或者通过喷雾造粒干燥获得纳米级白炭黑产品。本发明专利技术氟化钙产品质量优良，工艺流程更简单，降低了能耗、提升了经济性，同时对环境无不良影响，能联产多种SiO2产品，满足不同市场的需求；而且获得的白炭黑产品细度达到纳米级，能满足用户更高的使用要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机化学工业副产氟硅酸的利用，具体涉及一种以磷肥工业、氟化学工业副产的氟硅酸为原料制备氟化钙并联产白炭黑或硅溶胶的方法。
技术介绍
在磷肥工业和氟化氢工业生产过程中均会副产大量的氟硅化合物，这些副产物主要以SiF4、HF气体的形式逸出，为了保证环境不受污染，通常用水来吸收这些气体氟硅化和物，使之成为氟硅酸溶液。2012年我国磷肥工业折100％含量P2O5的产量是19.559Mt，按每生产1吨P2O5可产生100％含量的氟硅酸0.05吨计算，全年磷肥行业可副产100％的氟硅酸978kt。2012年我国氟化氢产量约为1.2Mt，按酸级萤石粉中SiO2的质量分数平均为1.2％测算，2012年氟化氢生产副产100％氟硅酸约为120kt。但氟硅酸价值低，用途少，市场容量有限。以氟硅酸为原料可制备人造萤石，白炭黑和硅溶胶，这几种产品市场需求量大，完全能消耗工业副产的氟硅化合物资源。萤石，主要成分是CaF2，工业上主要用来和硫酸反应制造氟化氢，以及炼钢、铝的助熔剂，我国2013年萤石产量4300kt。在自然界中，尽管萤石的氟含量高，蕴藏量有限，将面临枯竭，我国已实施萤石开采总量控制措施。白炭黑主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高，但以硅酸钠为原料的产品质量较差：SiO2含量在90％左右，颗粒比教粗，平均粒径大于10um。硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒。硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO2·nH2O。可用作各种耐火材料粘结剂；用于涂料工业作为性能改善剂；用于造纸工业作为玻璃纸防粘剂、照相用纸前处理剂、水泥袋防滑剂等；可用作纺织工业上浆剂等。利用氟硅酸的技术关键在于氟和硅的分离，国内外研究较多的是氟硅酸与氨反应，先得到SiO2沉淀和氟化铵溶液，固液分离后，SiO2沉淀可制得白炭黑产品，氟化铵滤液加熟石灰反应，生成氟化钙沉淀，再一次固液分离后获得氟化钙产品和稀氨水滤液，氨水滤液经蒸馏获得氨气返回系统循环使用，其化学反应式为：6NH3+H2SiF6+2H2O→6NH4F+SiO23Ca(OH)2+6NH4F+3H2O→CaF2+6NH3+9H2O根据此反应原理，专利申请CN101214960(公开日为2008年7月9日)中，以磷化工副产物氟硅酸为原料获得了比表面积为160～350m2的白炭黑。专利申请CN102502753(公开日为2012年6月20日)中，以磷化工副产物氟硅酸为原料获得了可用于生产氢氟酸的氟化钙。但这些路线存在下列问题：首先，氢氧化钙原料是通过石灰窑煅烧碳酸钙获得的，碳酸钙的分解率一般为94～96％，即生石灰中含～88％的CaO，～9％的CaCO3，在和氟化铵反应时需要加热到超过90℃的温度，超过2h的反应时间才能反应完全，其次，氨的回收利用采用蒸馏的方法，与氨碱法制纯碱的工艺相同，通常氨碱法蒸氨过程中单位产品消耗热焓2.7MJ/kg的蒸汽为1641kg；同时因为泄露、废液排放的原因，单位产品氨耗为3kg，对环境会有影响，因此，该技术路线存在能耗高，经济效益差，对环境有影响的问题。
技术实现思路
为克服上述缺陷，本专利技术提供一种工业副产氟硅酸的利用方法，是一种采用氟硅酸和碳酸钙直接反应制备氟化钙并联产白炭黑或硅溶胶的技术方案，对工业副产氟硅酸开发利用，能有效利用磷肥工业、氟化学工业副产氟硅资源。本专利技术通过下列技术方案实现：一种工业副产氟硅酸的利用方法，包括以下步骤：(1)在助剂A存在的条件下，按氟硅酸(以100％纯H2SiF6计)和碳酸钙(纯物质)的摩尔比为1:2.95～1:3.05，将氟硅酸溶液和碳酸钙的水悬浮液混合后在4～60℃下反应5～30min，获得白色浆状的悬浮液；(2)将步骤(1)所得悬浮液进行过滤，获得滤饼和滤液1；(3)取滤饼等体积的洗涤水，用洗涤水洗涤步骤(2)所得滤饼，洗涤后的滤饼干燥至含水率小于0.5wt％，即得到氟化钙产品，洗涤出液与步骤(2)所得滤液1合并，获得滤液2；(4)将滤液2进行浓缩处理，获得富集SiO2的浓缩液和脱除SiO2的清液，浓缩液即为酸性硅溶胶产品；或者，将助剂B加入步骤(3)所得滤液2中直至溶液pH值为8～9.5，然后进行浓缩处理，获得富集SiO2的浓缩液和脱除SiO2的清液，浓缩液即为碱性硅溶胶产品；(5)将步骤(3)所得滤液2，或者步骤(4)所得SiO2浓缩液进行喷雾造粒干燥，再经过旋风分离进行气固分离获得白炭黑粉末产品。步骤(1)所述的助剂A为纤维素、碳素、硅藻土中的一种或几种，加入量为氟硅酸(以100％纯H2SiF6计)的0.01～1wt％，优选0.05％。优选地，助剂A还包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，加入量为氟硅酸(以100％纯H2SiF6计)的1～5wt％，优选2％。步骤(1)所述的助剂A是预先加入氟硅酸溶液中或者碳酸钙的水悬浮液中，或者将氟硅酸溶液和碳酸钙的水悬浮液混合后再加入；优选预先加入碳酸钙的水悬浮液。步骤(1)的反应产物氟化钙为细泥级颗粒，加入助剂A作为助滤剂能有助于过滤，因此助剂选用纤维素、碳素、硅藻土，能起到同样作用的物质不局限于此。步骤(1)中氟硅酸和碳酸钙原料按比例投料后，反应体系的pH≈4，为酸性环境，反应产物SiO2·nH2O最初是以线型低聚硅酸的形式存在，含有羟基的物质，可以作为阻隔剂阻止硅酸交联聚合成体型结构形成凝胶，因此助剂A选用易溶于水中的醇，能起到同样作用的物质不局限于此。优选地，步骤(1)所述氟硅酸和碳酸钙的摩尔比为1:3。优选地，步骤(1)所述氟硅酸溶液和碳酸钙的水悬浮液混合后在室温下反应10min。步骤(1)所述的氟硅酸溶液浓度为8～45wt％。萤石制氟化氢企业副产的氟硅酸浓度较高，而磷肥副产的氟硅酸溶液浓度较低，一般在8～20wt％，若再提高浓度需要较多的能耗，虽然使用高浓度的氟硅酸溶液有利于本专利技术降低下一步的过滤，浓缩处理的成本，但综合考虑能耗，本专利技术氟硅酸溶液浓度优选：18wt％。步骤(1)所述的碳酸钙的水悬浮液中碳酸钙的固含量占40～60wt％，其余为水，其中选用含量大于98％、细度：90％≤200目的碳酸钙作为原料；悬浮液中固含量低将有利于反应平稳进行，固含量高则有利于降低后续处理成本，本专利技术优选：50％。步骤(3)所述的洗涤水是醋酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液，其pH值为3～4。步骤(4)所述的浓缩处理是在室温、压力10～40Bar的条件下进行膜过滤，膜的截留分子量为100～10000Da，膜的截留分子量优选450Da，压力优选30Bar。步骤(4)所述的助剂B为NH3·H2O、二乙醇胺中的一种或两种。助剂B的作用在于调节溶液的pH值以及作为碱性硅溶胶的稳定剂，本专利技术选用NH3·H2O和/或二乙醇胺，但能起到同样作用的物质不局限于此。步骤(4)所述的清液用于配制碳酸钙悬浮液的用水、滤饼洗涤水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业副产氟硅酸的利用方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在助剂A存在的条件下，按氟硅酸和碳酸钙的摩尔比为1:2.95～1:3.05，将氟硅酸溶液和碳酸钙的水悬浮液混合后在4～60℃下反应5～30min，获得白色浆状的悬浮液；（2）将步骤（1）所得悬浮液进行过滤，获得滤饼和滤液1；（3）取滤饼等体积的洗涤水，用洗涤水洗涤步骤（2）所得滤饼，洗涤后的滤饼干燥至含水率小于0.5wt%，即得到氟化钙产品，洗涤出液与步骤（2）所得滤液1合并，获得滤液2；（4）将滤液2进行浓缩处理，获得富集SiO2的浓缩液和脱除SiO2的清液，浓缩液即为酸性硅溶胶产品；或者，将助剂B加入步骤（3）所得滤液2中直至溶液pH值为8～9.5，然后进行浓缩处理，获得富集SiO2的浓缩液和脱除SiO2的清液，浓缩液即为碱性硅溶胶产品；（5）将步骤（3）所得滤液2，或者步骤（4）所得SiO2浓缩液进行喷雾造粒干燥，再进行气固分离获得白炭黑粉末产品。

【技术特征摘要】
1.一种工业副产氟硅酸的利用方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在助剂A存在的条件下，按氟硅酸和碳酸钙的摩尔比为1:2.95～1:3.05，将氟硅酸溶液和碳酸钙的水悬浮液混合后在4～60℃下反应5～30min，获得白色浆状的悬浮液；（2）将步骤（1）所得悬浮液进行过滤，获得滤饼和滤液1；（3）取滤饼等体积的洗涤水，用洗涤水洗涤步骤（2）所得滤饼，洗涤后的滤饼干燥至含水率小于0.5wt%，即得到氟化钙产品，洗涤出液与步骤（2）所得滤液1合并，获得滤液2；（4）将滤液2进行浓缩处理，获得富集SiO2的浓缩液和脱除SiO2的清液，浓缩液即为酸性硅溶胶产品；或者，将助剂B加入步骤（3）所得滤液2中直至溶液pH值为8～9.5，然后进行浓缩处理，获得富集SiO2的浓缩液和脱除SiO2的清液，浓缩液即为碱性硅溶胶产品；（5）将步骤（3）所得滤液2，或者步骤（4）所得SiO2浓缩液进行喷雾造粒干燥，再进行气固分离获得白炭黑粉末产品。2.根据权利要求1所述的工业副产氟硅酸的利用方法，其特征在于：步骤（1）所述的助剂A为纤维素、碳素、硅藻土中的一种或几种，加入量为氟硅酸的0.01～1wt%。3.根据权利要求2所述的工业副产氟硅酸的利用方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴文俊，王华，蔡秉洋，
申请(专利权)人：昆明道尔森科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53