本发明专利技术涉及核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法，公开了包含M核/M壳结构的核/壳型催化剂颗粒，M核=内颗粒核和M壳=外颗粒壳，其中所述催化剂颗粒的中值直径(d核+壳)为20-100nm、优选20-50nm。外壳的厚度(t壳)为所述催化剂颗粒的内颗粒核的直径的约5-20%，优选包含至少3个原子层。该核/壳型催化剂颗粒、特别是包含Pt基壳的颗粒显示了高的比活性。所述催化剂颗粒优选负载在适宜的载体材料例如炭黑上并且用作燃料电池用电催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在燃料电池中、特别在PM燃料电池中用作电催化剂的先进的核/壳型催化剂颗粒。该催化剂颗粒的特征在于核/壳结构，贵金属或贵金属基合金在表层(“壳”)中且金属在内层(“核”)中。核中的金属包含贵金属或贱金属(base metal)和/或它们的合金，壳中的金属包含贵金属。所述催化剂颗粒的中值直径(mediumdiameter)为20-100nm ;优选地，催化剂颗粒负载在载体材料例如导电炭黑上。
技术介绍
核/壳型催化剂颗粒、特别是具有Pt基壳的颗粒揭示了高的比活性(specificactivity)。作为优点，它们由于核/壳型结构而具有低的贵金属含量。所述催化剂颗粒的特征在于在膜燃料电池例如PEMFC(聚合物电解质膜燃料电池)或DMFC(直接甲醇燃料电池)的阴极处的氧化还原反应(“0RR”)中高的比质量活性(“SMA”)和改善的性能。将它们设计用作燃料电池中、主要是移动式应用中的电催化剂。然而，它们还可用于其它应用例如气相催化或汽车用催化转化器。燃料电池作为移动、静止或便携的电源正获得提高的重要性。原则上，燃料电池是气体作用的电池，其中由氢和氧的反应获得的化学能直接转变成电能。基于钼(Pt)的电催化剂常规地用在PEM燃料电池的阳极和阴极侧。它们包含沉积在导电载体材料(通常是炭黑或石墨)上的细分散贵金属颗粒。通常地，基于催化剂的总重量计,贵金属的含量为20-60重量％。为了促进PEMFC技术的商业化，必须实现贵金属例如钼的显著减少。同时，必须改善目前使用的电催化剂的比活性。由于缓慢的氧化还原动力学，用于PEMFC的MEAs中的阴极Pt负载量仍相对高并且为 0.4mgPt/cm2来满足能量效率目标。在如下文献中报导这些效率目标(参考M. F. Mathias 等，The Electrochemical Society-1nterface;Fall2005,第 24-35 页)电池电压>0.65VMEA 功率密度>0.9W/cm2比功率密度 0.5gPt/kW比质量活性(阴极催化剂)>440A/gPt这些目标产生 $18/kW (对于负载的Pt/C催化剂消耗$35/gPt)的催化剂费用并且不满足<$10/kW(相当于〈O. 2gPt/kW的Pt消耗)的严格机动车辆费用要求。虽然清楚的是必须将Pt阴极负载量降至O. lmgPt/cm2的水平以便满足〈O. 2gPt/kff目标，但这会导致40mV的电池电压损失，该损失出于效率原因是不可接受的。基于这些考虑，存在对具有提高四倍活性的改进的阴极电催化剂的需要，以朝着>0. 9ff/cm2的目标改善总功率密度。除此外，该催化剂还必须经受得住作为车辆动态工作结果的在O. 6-1.1V之间>300，000电压循环的负荷循环。对于目前可获得的电催化剂，这种负荷循环导致钼的明显损失和金属颗粒烧结。其结果是，现有技术的电催化剂状态方面发生催化剂活性和性能的显著损失(参考上文引用的M. F. Mathias等)。目前应用于PEMFC阴极的标准电催化剂是基于负载在导电炭黑上的Pt或Pt合金(例如Pt/C0、Pt/Ni或Pt/Cr)。这些催化剂朝着非常高的金属表面积(按m2/gPt计的电化学表面积“ECA”测得)进行设计以使在颗粒表面的各金属原子的利用率最大化。现有技术状态催化剂包含在高表面积炭黑载体上的20-60重量％Pt并且以低于3nm的中值粒径(通过TEM测定)揭示出80_120m2/gPt的金属表面积(ECA)。这些电催化剂的比活性(“SA”)为0.15-0. 2mA/cm2Pt [在PEM单体电池中于标准工作条件下测得；SP电池电压为O. 9V、温度为80°C、压力为150kPa且充分湿化]。为了对比不同催化剂的有关质量的费用/性能方面，必须将比活性转换为比质量活性(“SMA”，以mA/mgPt或A/gPt计)。当使用上文给出的ECA值时，获得了目前市场上可得到的电催化剂的SMA为90-120A/gPt的图。指定需要四倍性能要求时，对于先进的催化剂这将需要360-480A/gPt的SMA。当使用各种Pt合金(例如Pt/Cr、Pt/Co或Pt/Ni)时，证明可获得与纯Pt相比2-4倍的比活性(SA)增加(参考V. R. Stamenkovic等，J. Am. Chem.Soc. 2006, volumel28, 8813-8819)。然而，单独这种改进仍不足以满足机动车辆工业的费用要求。在过去进行了相当多的工作来了解粒径作用对电催化剂性能的影响。具有不同中值粒径的标准Pt/C催化剂的对比显示活性随着将粒径由I增加到30nm而增加(O.1M HClO4中的 RDE 测量结果；参考 P. N. Ross 等,Presentation “Newelectrocatalysts for fuelcells”;Project ID#FC10;D0E2005)。然而，包含具有30nm中值尺寸的实心均匀Pt颗粒的电催化剂就比质量活性(SMA)而言显示出非常低的值，这是因为大多数钼埋在颗粒内部且不能被利用于催化反应这样的事实。其结果是，具有相对粗略中值粒径的实心催化剂颗粒导致较高的Pt消耗、较低的电化学Pt表面积且因此造成低的Pt利用率。本领域中公知的是，仅催化剂的表面促进催化反应，而内核无助于单个催化剂颗粒的活性。因此，通过使钼存在于颗粒表面处的壳中而应该可能进一步减少钼的量。这种类型的催化剂称作核/壳催化剂。在过去几年，文献中描述了这些电催化剂。J. Zhang等报导了作为氧化还原用电催化剂的核/壳颗粒的制备。所述核由贵金属的合金构成，而所述壳由通过欠电位沉积(“UPD”)沉积的Pt单层构成；参考J. Zhang，F.H. B Lima 等，Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005，109，22701-22704。如此获得的催化剂是PtMJ/C(X=Au、Ag、Pd ；ML=单层)，催化剂颗粒包含由金属X构成的内核和在其之上的壳形式的钼单层。若干年前描述了包含涂覆有钼的钌核的核/壳催化剂(参考S. R. Brankovitch, J.X. Wang和 R. R. Adzic, Electro-chemical and Sol id State Letters2001, 4，A217)。Ru/Pt核/壳颗粒的中值粒径在2. 5nm范围内(通过TEM)。US7，053，021教导了包含钼-钒-铁合金的l_3nm尺寸的碳负载核/壳纳米颗粒。报导了 2-4倍的改进。再次地，该改进仍不足以满足机动车辆工业的目标。总之，现有技术目前状态的电催化剂不足以满足燃料电池技术的广泛商业引入所需的性能和费用要求。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供具有高的比质量活性(SMA)、低的贵金属含量和高的耐久性、特别用于燃料电池应用的改进的催化剂颗粒和催化剂材料。本专利技术的另外目的是提供这些催化剂颗粒和催化剂材料的制造方法。这些目的通过本专利技术的权利要求书中所描述的材料和方法得以实现。本专利技术是基于兼具有多晶、疏松(bulk)贵金属表面(优选Pt)特性的核/壳结构的原理。因此，提供了基于核/壳的催化剂颗粒，其中颗粒壳本文档来自技高网...
【技术保护点】
包含M核/M壳的核/壳结构的催化剂颗粒的制造方法，其中，M核=内颗粒核的金属，和M壳=外颗粒壳的金属并且其中所述催化剂颗粒具有≥20nm的范围的中值直径（d核+壳），且其中外颗粒壳（M壳）包含铂（Pt）和至少3个原子层，内颗粒核（M核）包含贱金属或贵金属，其中，所述方法是包括在第一步骤中制备核颗粒和在第二步骤中施加壳材料的多步骤过程。
【技术特征摘要】
2006.08.30 US 60/841,1561.包含/M5t的核/壳结构的催化剂颗粒的制造方法，其中， Mg =内颗粒核的金属，和 Mje=外颗粒壳的金属 并且其中所述催化剂颗粒具有彡20nm的范围的中值直径(de + 5t)，且其中外颗粒壳(M5t)包含钼(Pt)和至少3个原子层，内颗粒核(Me)包含贱金属或贵金属， 其中，所述方法是包括在第一步骤中制备核颗粒和在第二步骤中施加壳材料的多步骤过程。2.权利要求I的方法，其中，通过湿化学还原法制备催化剂颗粒的内颗粒核(Μβ)。3.权利要求2的方法，其中，通过多元醇还原法制备催化剂颗粒的内颗粒核(Μβ)。4.权利要求3的方法，其中，所述多元醇是二甘醇(DEG)。5.权利要求I的方法，其中，通过湿化学还原法制备催化剂颗粒的外颗粒壳(M。。6.权利要求5的方法，其中，通过多元醇还原法制备催化剂颗粒的外颗粒壳(M。。7.权利要求6的方法，其中，所述多元醇是二甘醇(DEG)。8.权利要求I的方法，其中，通过选自电镀、渗镀、UPD(欠电位沉积)、等离子体涂覆、气相沉积或PVD/CVD方法的方法制备催化剂颗粒的外颗粒壳(M。。9.权利要求I的方法，其中，通过湿化学还原法制备催化剂颗粒的内颗粒核(Me)和外颗粒壳(M。。10.权利要求9的方法，其中，通过多元醇还原法制备催化剂颗粒的内颗粒核(Me)和外颗粒壳(M。。11.权利要求10的方法，其中，所述多元醇是二甘醇(DEG)。12.权利要求I的方法，进一步包括在载体材料上负载包含核/壳结构的催化剂颗粒的步骤。13.权利要求12的方法，其中，载体材料是选自无机氧化物、炭黑、石墨、或聚合物的高...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·洛佩兹，M·勒纳兹，D·V·高伊亚，C·贝克尔，S·车瓦利尔特，
申请(专利权)人：尤米科尔股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：
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