用于氮氧化物的选择性催化还原的催化活性材料和催化转化器制造技术

本发明专利技术涉及用于在烃类存在下使氮氧化物与氨反应的一种催化活性材料。该材料由一个内部的芯（1）组成，该内芯是由用一种或多种过渡金属交换的一种沸石或用一种或多种过渡金属交换的一种类沸石化合物构成。该催化活性材料的内芯由一个外壳（2）包围，该外壳是由一种或多种氧化物构成，这些氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氮氧化物的选择性催化还原的催化活性材料和催化转化器本专利技术涉及一种催化活性材料和一种以其生产的催化剂，并且涉及其用于清洁柴油排气，尤其在汽车应用中的用途，该催化剂用于在柴油发动机排气中的氮氧化物的选择性催化还原，并且具有对同样存在于该柴油排气中烃类的改进的耐受性。柴油发动机的排气包括炭烟颗粒（PM）和氮氧化物（NOx），连同由燃料的不完全燃烧产生的一氧化碳（CO）和烃（HC）污染气体。另外，柴油发动机的排气包含高达按体积计15%的氧。已知，这些可氧化的CO和HC污染物气体可以通过将它们传送经过一种适合的氧化催化剂而转化为无害的二氧化碳（CO2），并且微粒通过将该排气穿过一个适合的炭烟颗粒过滤器。在氧存在时从排气中去除氮氧化物的方法学在现有技术中也是众所周知的。这些“去氮氧方法”的一种是所谓的SCR方法（SCR=选择性催化还原），即，这些氮氧化物与还原剂氨在一种对其适合的催化剂（SCR催化剂）上进行选择性催化还原。在这个方法中，氨可以按原样或者以环境条件下可分解成氨的前体化合物的形式来添加到该排气流中，“环境条件”被理解为是指在SCR催化剂上游的排气流中该化合物可分解成氨的环境。该SCR方法的完成要求一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该还原剂经计量后该如所要求地添加到排气中的注射装置、以及布置在该排气的流动路径中的SCR催化剂。被布置在该SCR催化剂的流入侧上的一种还原剂源、SCR催化剂、以及注射装置的整体还被称为一个SCR系统。考虑到今后将会应用的法律限制，用于去除由发动机排放的所有污染气体的一种排气后处理通常将会对于所有新登记的柴油车辆是不可或缺的。因此，将柴油氧化催化剂、柴油微粒过滤器以及SCR系统进行组合对于柴油排气后处理的当前应用是必须的，并且这些单元的组合将必然引起尤其该SCR催化剂的改变的工作条件。目前，正在测试这种类型的三个系统：在根据EP1054722的“系统”中，一种柴油氧化催化剂、一种柴油微粒过滤器和一个SCR系统被串联地安排在该排气的流动方向上。可替代地，该SCR系统还可能被安排在一种紧密联接的柴油催化剂与在机动车辆底部的一个柴油微粒过滤器之间（DOC-SCR-DPF）或在一个由柴油氧化催化剂和柴油微粒过滤器组成的单元的上游（SCR-DOC-DPF）。在一个排气线中柴油微粒过滤器和SCR系统的组合意味着该SCR催化剂，在特殊的工作点上，被显著长时间地暴露于比在现有应用中的情况的更高的HC浓度。对于这些增加的HC浓度，存在几个原因：首先，发动机内燃烧现在不再是以省去昂贵的排气后处理阶段为目标而进行校准，而是从功率最优化的角度来看，具有对于作为排放物的微粒和HC类以及氮氧化物的相等的耐受性。这导致该排气后处理系统的HC污染的某一个基础水平，该排气已经具有比在使用SCR系统的迄今为止常规的应用中高得多的HC浓度。第二，该柴油微粒过滤器必须定期进行再生，并且在一种方式中，这是通过该微粒负载的受控烧尽而完成的。为此目的，该过滤器必须被加热至一个高于该碳烟点燃温度的温度。这个加热通过将燃料后注射至该缸的输出活塞冲程中或至该排气线中，并且通过在一种氧化催化剂（被称为“加热催化剂”）上的未燃烧的烃类的催化转化而进行的。通常，一种上游柴油氧化催化剂承担该加热催化剂的功能。如果这是不存在的，则该SCR催化剂可能在某些情况下也承担加热功能。在每个情况下，在该过滤器再生过程中在该SCR催化剂的上游存在较高的HC浓度，因为在点火后注入的烃类在该加热过程中是不完全催化燃烧的。在一个系统中，在其中柴油氧化催化剂和柴油微粒过滤器是在该SCR催化剂的上游，在一定的使用寿命后，存在该SCR催化剂的额外地永久的HC负载，这可归因于在柴油氧化催化剂和任选地催化涂覆的过滤器中氧化功能的水热老化。独立于该柴油微粒过滤器的任何再生，另外的加热措施由于燃料后注入而可能是必须的，例如来补偿冷启动延迟，并且导致在该SCR催化剂的上游短暂地显著增加的HC浓度。这些影响的结果是在现代排气清洁组合系统中的SCR催化剂被暴露于改变的工作条件，存在于该SCR催化剂的上游的排气中的HC浓度比在现有应用中的高得多。在这些条件下，常规的SCR催化剂与在不包含烃类的排气中的其活性相比通常显示出在氮氧化物转化性能上明显的下降。最近，在现有技术中也已经有耐烃的SCR催化剂的描述。例如，WO2009/135588披露了用于处理包含氮氧化物（NOx）和烃类（HC）的柴油发动机排气的一种方法，包含：a)将氨（NH3）按原样或以一种化合物的形式添加至包含氮氧化物和烃类的排气流中，该化合物在环境条件下产生来自一个源的氨，该源不形成该排气线的一部分；以及b)NOx与添加至该排气的NH3在包含用铜（Cu）和/或铁（Fe）交换的沸石的一种SCR催化剂上的选择性反应，其特征在于，存在于该排气中的烃类被保持远离该催化剂中的活性位点，在该活性位点上该反应通过该沸石的类分子筛作用而发生。所用的这些沸石是小孔沸石，尤其镁碱沸石、菱沸石和毛沸石。因为它们的尺寸，存在于该排气中的烃类不能渗透到这些沸石的孔结构中。与在无烃排气中的其活性相比，这些耐烃SCR催化剂在含烃排气中具有在其氮氧化物转化活性上小得多的下降。然而，甚至在无烃排气中通过这些催化剂可实现的氮氧化物转化总体上比常规的SCR催化剂显著地更差。这些耐HC催化剂的水热老化稳定性也经常显著地不如常规SCR催化剂的水热老化稳定性。在该有待清洁的排气中烃类的升高的含量也通常对SCR催化剂的长期稳定性有有害影响。这对于常规的SCR催化剂尤其是如此，该催化剂的功能是基于具有中等或大孔径大小的过渡金属交换的沸石（例如丝光沸石、β-沸石、USY、ZSM-5或ZSM-20）的SCR活性，因为这些烃类可以从该排气被存储在沸石骨架中。存在于该排气中的烃类在比较冷的工作温度下与氨竞争而被存储在该沸石骨架中。如果该催化剂然后被暴露于比用于催化烃氧化的点火温度更高的升高的工作温度，则这些存储的烃类在该沸石中“燃烧”。释放的反应焓然后在该催化剂中产生相当大的放热，并且相应的温度上升可以导致对在该沸石催化剂中的催化活性位点相当大的损害。本专利技术的一个目的是提供与常规的基于沸石的SCR催化剂相比具有改进的HC耐受性的SCR催化剂，但同时地该SCR催化剂在水热老化之前和之后具有比根据现有技术的耐HC催化剂更高的SCR活性。这个目的是通过一种催化活性材料实现的，该材料由一个内芯（1）和包围此芯的一个外壳（2）组成，如在图1中示意性示出的。该催化活性材料的内芯是由已经用除镍和铬以外的一种或多种过渡金属交换的一种沸石或一种类沸石化合物形成的，同时包围此内芯的外壳是由一种或多种氧化物形成的，这些氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合氧化物。在本文件背景下“类沸石化合物”被理解为是指形成一种典型的沸石结构（“沸石骨架”）的那些，但不是或不是唯一地由硅酸铝形成的。这些尤其包括磷酸硅铝（SAPO）和磷酸铝（ALPO）。根据本专利技术使用的这些沸石和类沸石化合物已经用一种或多种过渡金属进行交换-除了镍和铬之外。这意味着，从这些相应的沸石或类沸石化合物的H形式或NH4+形式出发，H+离子或N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.03 EP 11001790.21.一种用于在柴油发动机排气中的氮氧化物的用还原剂氨的选择性催化还原的催化活性材料，其具有对烃类明显改进的耐受性，该材料由一个内部的芯(1)和一个包围此芯的外壳(2)组成，其中该芯是由已经用除镍和铬以外的一种或多种过渡金属交换的一种沸石或一种类沸石化合物形成的，并且其中该外壳是由一种或多种氧化物形成的，这些氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合氧化物，其中用除镍和铬以外的一种或多种过渡金属交换意味着，从相应的沸石或类沸石化合物的H形式或NH4+形式出发，H+离子或NH4+离子通过离子交换已经被交换成相对应当量的过渡金属阳离子，并且由于离子交换的结果，基础晶格保持未改变；其中，这些沸石或类沸石化合物，在通过用过渡金属交换的改性之前，具有最大直径大于的孔，并且在该外壳中的氧化物的粒度分布的d50是等于或小于100nm，该氧化物的粒度分布的d50被理解为使得该氧化物的总体积的50％只包含直径小于或等于报道为d50的值的那些颗粒。2.如权利要求1所述的催化活性材料，其特征在于，该沸石或类沸石化合物选自由β-沸石、ZSM-20以及USY组成的组。3.如权利要求1或2所述的催化活性材料，其特征在于，所述过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：铈、锰、铁、铜、银、金、铂、钯和/或它们的混合物。4.一种用于生产如以上权利要求中任一项所述的催化活性材料的方法，其特征在于以下方法步骤：·用包含化学式(I)的一种或多种醇盐的一个溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·索格，K·阿代尔曼，M·塞伊勒，T·R·鲍里，G·耶斯克，
申请(专利权)人：尤米科尔股份公司及两合公司，
类型：
国别省市：