一种热固性树脂组合物及其用途制造技术

技术编号:8409484 阅读:162 留言:0更新日期:2013-03-14 00:24
本发明专利技术公开了一种热固性树脂组合物,包括:除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和添加型阻燃剂。所述热固性树脂组合物还包括活性酯。所述热固性树脂组合物用作来制备树脂片材、树脂复合物金属铜箔、预浸料、层压板、覆铜箔层压板和印制线路板等。所述热固性树脂组合物显著降低了PCB基板分层爆板的机率,克服了四溴双酚A的引入劣化体系的介电性能的缺点,得到的树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、阻燃性良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂组合物,具体地,本专利技术涉及一种热固性树脂组合物及其在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
技术介绍
近年来,随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展,为了高速传输及处理大容量信息,操作信号趋向于高频化,因而对电路基板向着高多层、高布线密度的方向发展,对所用的基板材料提出了新的要求,这些要求包含:1、良好的介电性能(即低的介电常数和低的介质损耗因素),并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳定;2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致分层爆裂;3、适应高温下的加工和安装工艺要求;4、具有良好的阻燃安全性。然而,现有的用于印制电路基板的材料中,广泛使用以环氧树脂为主体的粘结剂。普通的环氧树脂电路基板(FR-4覆铜板)一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数4.4,介质损耗角正切0.02左右),高频特性不充分,不能适应信号高频化的要求。为了使环氧树脂固化后能够尽可能的满足使用要求,本
的研究人员采用低极性的固化剂如苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)或其它低极性的固化剂对环氧树脂进行改性提升其高频介电性能耐热性。另外,为了使达到良好的阻燃性能,本
的研究人员采用以TBBPA(四溴双酚A)为基础合成的溴化环氧树脂来使电路基板达到良好的阻燃性能。以下就这些研究成果进行进一步的探讨。BE627887揭示了一个使用苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA,结构式如下)作为环氧树脂交联剂的环氧树脂组合物。此环氧树脂组合物的缺点是热稳定性差,使其不适合于应用在多层印制电路板(PCB)的基材覆铜板中使用。US6509414使用FR-4环氧树脂、苯乙烯/马来酸酐共聚物、由四溴双酚A合成的溴化环氧树脂以及四溴双酚A(TBBPA)制作覆铜板。US6509414中揭示了FR-4环氧树脂指的是由四溴双酚A和双酚A环氧树脂合成的溴化环氧树脂,因此US6509414中主要揭示了由四溴双酚A合成的溴化环氧树脂制作覆铜板,此专利虽然通过采用四溴双酚A与苯乙烯/马来酸酐共聚物配合,组成混合固化剂来克服单用苯乙烯/马来酸酐共聚物做环氧树脂固化剂存在的玻璃化转变温度低的缺点。但因为四溴双酚A分子结构中存在两个极性很大的羟基,四溴双酚A的引入却在一定程度上劣化了体系的介电性能;另外因为四溴双酚A分子结构中C-Br键的离解能较低,在200℃左右就开始产生热分解,释放出小分子气体,热稳定性差,会造成后续PCB基板260℃以上的加工过程容易出现分层爆板开裂,有使电路失效的风险。US6667107使用双官能团氰酸酯及其自聚物、苯乙烯马来酸酐及其衍生物、环氧树脂等制作一种低介电常数和低介电损耗因子的覆铜板组合物。虽然该覆铜板组合物采用氰酸酯树脂和苯乙烯马来酸酐及其衍生物共用来改善环氧树脂体系的玻璃化转变温度,并且具有优良的高频介电性能,但是该体系中使用到的苯乙烯马来酸酐共聚物的分子结构中存在着酸酐基团,此酸酐基团可以生成热稳定性和耐湿热性不好的羧基基团;再与本来耐湿热性不好的氰酸酯配合使用,会使耐湿热性更加劣化。虽然通过加入环氧树脂在一定程度上改善了耐湿热性能,但是改善有限,不能从根本上消除,这样在PCB制作过程中,板材容易受湿气的浸蚀而发生分层爆板,产品合格率很低。日本专利JP2012012534、中国申请专利CN101967264、CN101967265、CN102443138、CN102504201使用活性酯作为环氧树脂的固化剂来制作PCB基板,具有良好的介电性能。中国申请专利CN101643571、CN101643572使用了不加入SMA的方案进行了覆铜板的制作。
技术实现思路
为解决上述问题,本专利技术的目的是提供一种含有SMA的热固性环氧树脂组合物,该树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、阻燃性良好。所述热固性树脂组合物包括:除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和添加型阻燃剂。根据本专利技术,环氧树脂使用除溴化环氧树脂以外的环氧树脂。众所周知,普通的环氧覆铜板主要使用由四溴双酚A型环氧树脂来获得电路基板需要的阻燃性能。但是专利技术人经过研究发现,在上面所述的热固性组合物中,如果使用四溴双酚A或使用四溴双酚A型环氧树脂,极容易发生多层PCB的分层爆板问题。分析原因是由于四溴双酚A中的C-Br键的离解能非常低,在200℃左右就开始产生热分解,释放出HBr等小分子气体,而目前的PCB加工普遍采用的无铅焊工艺需要在260℃进行波峰焊/回流焊等操作,在这样高的温度下,以四溴双酚A型环氧树脂为主体的电路基板存在因气体的放出而使多层PCB容易出现分层爆板的缺陷,从而使电路板报废率增大。专利技术人通过研究还发现,当使用苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)作为四溴双酚A型环氧树脂的固化剂时,分层爆板的缺陷发生的更多。优选地,所述热固性树脂组合物还包括活性酯。专利技术人通过研究发现,当采用活性酯和SMA配合共同做溴化环氧树脂的固化剂时,可以降低PCB基板分层爆板的机率,而且当采用和除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂配合使用时,效果更好。活性酯本身的结构中官能团少,化学反应活性低,要使环氧树脂充分的交联固化,需要活性酯的量大,同时固化时需要的固化温度高,固化时间长。而且使用大量的活性酯作为环氧树脂的固化剂的热固性组合物的玻璃化转变温度较低、CTE(热膨胀系数)会增大。但是当活性酯固化剂和SMA配合使用时,可以获得良好的改善。专利技术人在研究中还发现,当活性酯固化剂和SMA配合使用时,和单用SMA相比,可以进一步降低PCB基板的介质损耗角正切,可以从原来的0.009~0.0012降低到0.004~0.007。优选地,所述苯乙烯马来酸酐共聚物具有如下结构式:n1:n2=0.8~19:1,例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、12:1、15:1、17:1、18:1,优选1~15:1,进一步优选1~12:1。优选地,所述苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量为1000~50000,优选1500~45000,进一步优选2000~40000。除溴化环氧树脂外,其余的1个分子树脂中具有2个或两个以上环氧基团的其它环氧树脂均可实现本专利技术。示例的例如除溴化环氧树脂以外的缩水甘油醚类环氧树脂,缩水甘油酯类环氧树脂,缩水甘油胺类环氧树脂,线型脂肪族本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种热固性树脂组合物,其特征在于,所述热固性树脂组合物包括:除溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和添加型阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物,其特征在于,所述热固性树脂组合物包括:除
溴化环氧树脂以外的其它环氧树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物和添加型阻燃剂。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述热固性树脂
组合物还包括活性酯。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述苯乙烯
马来酸酐共聚物具有如下结构式:
n1:n2=0.8~19:1,优选1~15:1,进一步优选1~12:1;
优选地,所述苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量为1000~50000,优选
1500~45000,进一步优选2000~40000。
4.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述环氧
树脂选自如下环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物:
R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8
支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;n3为任意的自然数;X选自-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、
-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或
中的任意一种;
或,
R4选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8
支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;n6为任意的自然数;
或,苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧
树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、间苯二酚型
环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧
树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、
三酚甲烷型环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述环氧
树脂选自如下结构的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物:
R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8
支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;n3为任意的自然数;X选自-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、
-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或
中的任意一种;
或,
R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8
支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;0≤n4≤20,且n4为整数;
或,
R3选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8
支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;0≤n5≤20,且n5为整数;
或,
R4选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8

\t支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;n6为任意的自然数;
R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8
支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或
未取代的苯基;0≤n7≤20,且n7为整数。
6.如权利要求2-5之一所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述活性
酯具有如下结构:
X1为苯基或萘基,j为0或1,n8为0.25~1.25;
优选地,所述活性酯占热固性树脂组合物质量的3~40wt%,优选5~35wt%,
进一步优选8~30wt%;
优选地,所述活性酯与苯乙烯马来酸酐共聚物的质量比为0.1~8:1,优选
0.5~7:1,进一步优选1~6:1;
优选地,所述活性酯中酯基和苯乙烯马来酸酐共聚物中酸酐基之和与环氧
树脂中的环氧基团的摩尔比为1:0.5~1.5,优选1:0.6~1.4,进一步优选1:0.8~1.2。
7.如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述添加
型阻燃剂优选除四溴双酚A以外的有机添加型阻燃剂,进一步优选卤系阻燃剂

\t或/和磷系阻燃剂,更进一步优选5%热分解温度≥300℃的溴系阻燃剂或/和磷系
阻燃剂;...

【专利技术属性】
技术研发人员:苏民社陈勇唐国坊杨中强
申请(专利权)人:广东生益科技股份有限公司
类型:发明
国别省市:

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