一种以多孔硅为基底制备硅纳米管的方法技术

本发明专利技术提供了一种以多孔硅为基底制备硅纳米管的方法，属于新材料制备技术领域。该制备方法首先将清洗后的平面硅片浸入氢氟酸和硝酸银混合水溶液中发生化学反应使之转化为多孔硅片；再将其浸入含氟化合物和金属离子的混合水溶液中，发生化学反应，反应一定时间后取出，用盐酸浸泡处理，然后用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，最终获得具有现实意义上的硅纳米管。与现有制备硅纳米管的技术相比，本发明专利技术是以多孔硅作硅源，充分利用了硅元素本身所具有的化学性质，能在较低温度和常压下制备硅纳米管，而不需要高温、高压、高真空等苛刻条件，且制备过程简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料的制备方法，尤其涉及硅纳米管的制备方法。
技术介绍
硅纳米管状结构存在半导体特性，有较大的带隙宽度，在硅纳米光电器件方面具有很大的应用潜力，在纳米
也有很大的应用前景。目前，关于硅纳米管的制备方法，鲜有报道。这是因为硅原子通常为SP3杂化，原子间形成四面体结构，因此目前报道的硅纳米材料多为硅纳米线，计算化学方法虽然可以预言硅纳米管的存在，但实际上实验室合成仍存在很多的困难。湖南大学科研人员设计了一种在水溶液中进行硅纳米管制备的方法，他们把纯SiO粉末与去离子水在高压反应釜混合，控制升温速率，在470° C、压力为6 8MPa时获得自组生长的硅纳米管，对水热法获得硅纳米管的机理还在研究之中，所得硅纳米管的生长端为闭合结构，其外部直径一般小于20 nm，平均约15 nm，长度达上百纳米。他们还申请了专利(申请号200410063033. 7，名称水热法制备自组生长的硅纳米管及硅纳米线的方法)。Young Hee Lee等报道了一种在多孔招上利用分子束取向附生的方法(molecularbeam epitaxy, MBE),获得直径在40 80 nm左右的娃纳米管，长度在I μπι左右，其方法是首先制备多孔氧化铝模板，在氩气中进行500° C热处理，置于MBE室中，室内的真空度为6· 65Χ 10_8 Pa,由电子束蒸发器产生娃原子，堆积产生娃纳米管(Seung Yol Jeong, JaeYon Kim, Hyun Duk Yang, Bin Nal Yoon, Suk-Ho Choi, Hee Kwang Kang, Cheol WoongYang, Young Hee Lee*. Synthesis of Silicon Nanotubes on Porous Alumina UsingMolecular Bean Epitaxy (分子束取向附生法在多孔氧化招上合成娃纳米管).Adv.Mater. 2003，15(14) : 1172-1176·)。Deren Yang等也报道了一种以纳米孔道的Al2O3为基底，以気气、氢气和娃烧气体混合物为原料，以化学气相沉积(chemical vapor deposition)的方法,制备了直径约50 100 nm的硅纳米管，其制备的方法是将金催化剂沉积到两端开口的纳米氧化铝的纳米孔道内，放入石英炉，在20Pa的压力及620°C下，通入混合气，一定时间后获得硅纳米管(JianSha, Junjie Niu, Xiangyang Ma, Jin Xu, Xiaobing Zhang, Qin Yang, Deren Yang*.Silicon Nanobubes (娃纳米管)· Adv. mater. 2002, 14(17): 1219-1221·)。申请号为200810038215. 7的专利是利用SiO和Si等混合粉末为起始原料，以少量稀土元素为间接催化剂，在高温度下获得硅纳米管。申请号为200810014146. 6的专利是采用四氯化硅和过量锌粉为原料，在450 550°C，反应8 12h，再经冷却、盐酸处理、清洗抽滤，50 60°C下烘干后获得硅纳米管。申请号为201110111770. X的专利是利用Mg对SiO2的还原作用，在催化剂作用下，将SiO2纳米球还原成硅的纳米管，该硅纳米管由两步合成(I)利用表面活性剂水热合成SiO2纳米球前驱物；(2)用固相镁热法在催化剂作用下合成硅纳米管。申请号为201110328166. 2的专利描述了硅纳米管的制作方法，该方法包括以下步骤在硅片上热氧化生长二氧化硅层，在二氧化硅层上依次沉积多晶硅和氮化硅；刻蚀氮化硅和多晶硅，形成顶部覆盖有氮化硅的多晶硅线；在多晶硅线一侧，以第一角度进行离子注入；去除多晶硅线上的氮化硅；在多晶硅线另一侧，以第二角度进行离子注入；在多晶硅线上热氧化生长二氧化硅膜形成硅纳米管。综上所述，目前制备硅纳米管的方法大都是以含硅的化合物为硅源，高温条件促进硅原子的生成及其自组生长过程，通过无序堆积产生硅纳米管。其特点是要么需要高温条件，要么需要多孔模板作为支撑材料，制备过程复杂，反应条件苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、制备过程简单的在多孔硅片的表面制备出硅纳米管的方法。 为了解决以上技术问题，本专利技术是通过以下步骤实现的 (1)将平面硅清洗后浸入4.915M氢氟酸和O. 028M硝酸银混合水溶液中，进行化学刻蚀反应，控制反应温度在20 100° C之间，反应时间为20 200min ； (2)取出步骤(I)反应后的娃片,放入30%的硝酸水溶液中浸泡20min,用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，获得多孔硅； (3)将步骤(2)获得的多孔硅浸入2 IOM含氟元素的无机化合物与O.001 O. OlM过渡金属元素离子组成的混合水溶液中反应，控制反应温度在30 100°C之间，反应时间为30 200min，产物用盐酸浸泡处理，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，获得产物硅纳米管。进一步的，所述步骤(3)的含氟元素的无机化合物和过渡金属元素离子组成的混合水溶液是指氟化钠与镍离子组成的混合水溶液。进一步的，所述步骤(3)的含氟元素的无机化合物和过渡金属元素离子组成的混合水溶液是指氟化氢与铜离子组成的混合水溶液。进一步的，所述步骤(3)的含氟元素的无机化合物和过渡金属元素离子组成的混合水溶液是指氟化铵与银离子组成的混合水溶液。专利技术人认为硅纳米管的生成机理是首先，硅片在氢氟酸水溶液中产生表面Si-H键，于是溶液中的银离子被Si-H还原，在硅表面生成纳米Ag，于是在硅表面发生伽法尼置换反应，与纳米Ag接触的Si被氧化为SiO2,而SiO2又被氢氟酸腐蚀，于是产生多孔硅结构。多孔娃浸入一定浓度含氟化合物和一定浓度某种金属离子的混合水溶液中，娃被消耗，同时在其表面产生大量的Si-H键，这些Si-H具有还原性，它们可与混合液中特定的金属离子反应，于是多孔硅中相邻硅纳米线之间发生融合，形成大量的Si-Si键和金属纳米，形成纳米管的结构。正是因为金属离子的还原才促使相邻硅纳米线之间发生反应并融合，形成硅纳米管。目前，实验室合成硅纳米管存在很多困难，这是因为硅容易形成硅纳米线结构而难以形成纳米管结构。已见报道的模板法、水热法或其它方法，大都在高温、高真空等苛刻的反应条件下，含硅有机物或无机物产生硅原子并进行无序沉积获得硅纳米管，制备过程复杂。本专利技术则能够在较为温和的条件下，利用多孔硅为硅源，在一定浓度的含氟化合物及特定金属离子的水溶液中制备具有现实意义上的硅纳米管。与现有制备硅纳米管的技术相比，本专利技术是以多孔硅作硅源，充分利用了硅元素本身所具有的化学性质，能在较低温度和常压下制备硅纳米管，而不需要高温、高压、高真空等苛刻条件，且制备过程简单。附图说明图I为镍离子在多孔硅表面被还原，生成镍纳米颗粒的扫描电子显微镜图像。图2为盐酸处理过后，多孔硅表面的镍纳米颗粒被溶解，获得的硅纳米管的扫描电子显微镜图像。图3为图2中的硅纳米管放大后的扫描电子显微镜图像。具体实施例方式以下结合附图对本专利技术作进一步的说明。图I为镍离子在多孔硅表面被还原，形成镍纳米颗粒的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以多孔硅为基底制备硅纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将平面硅清洗后浸入4.915M氢氟酸和0.028M硝酸银混合水溶液中，进行化学刻蚀反应，控制反应温度在20～100oC之间，反应时间为20～200min；（2）取出步骤（1）反应后的硅片，放入30％的硝酸水溶液中浸泡20min，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，获得多孔硅；（3）将步骤（2）获得的多孔硅浸入2~10M含氟元素的无机化合物与0.001～0.01M过渡金属元素离子组成的混合水溶液中反应，控制反应温度在30～100oC之间，反应时间为30～200min，产物用盐酸浸泡处理，用大量去离子水冲洗，并用氮气吹干，获得产物硅纳米管。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，程鹤鸣，崔平，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：