具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，将可溶性的锂盐、二价锰盐加入到乙醇溶液中，再依次加入间苯二酚和甲醛，完全溶解后转移至反应釜中，加入具有微孔结构的高分子聚合物薄膜进行反应；反应结束冷却至室温，取出填充有LiMn2O4正极材料前驱体的高分子聚合物薄膜，干燥后进行高温烧结。本发明专利技术能够保证原料以分子级别均匀混合，有利于降低合成反应温度和杂相的生成概率，所得到的LiMn2O4正极材料具有二维片状和多孔结构，能改善锂离子的迁移速率，提高电极材料与电解液的接触面积，增加活性位点的数量，降低电荷转移电阻，具有较高的比容量和循环稳定性能，并适用于高倍率充放电需求。

【技术实现步骤摘要】
具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料的制备
，具体涉及一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高的比能量密度、环境友好、循环使用寿命长以及无记忆效应等诸多优点，成为继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池并成功实现了商业化生产。经过20多年的普及，锂离子电池作为唯一的电源体系已被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、数码相机、风力及太阳能储能电站、卫星蓄电池、矿灯电源、矿用救生舱电源、军用单兵电源等多个场合。据国家统计局最新公布的数据显示，2015年我国锂离子电池累计产量达到了56.0亿只，同比增长3.1％。近些年来更是作为动力电池应用在电动自行车、混合动力汽车、纯电动汽车等领域。为此，我国对新能源汽车颁布了一系列的政策，比如“十城千辆工程”、《新能源汽车补贴政策》和《汽车产业调整和振兴规划》等。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸亚铁锂(LiFePO4)等。其中，钴酸锂(LiCoO2)最早是由日本的Sony公司用于商业化的锂离子电池正极材料，该材料性质稳定、循环性能好。但是钴资源稀缺、价格昂贵并有一定的毒性，限制了其大规模的应用。磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有廉价丰富的原材料、优异的循环性能等优点，但该材料也存在着低的电子电导率、低的锂离子迁移系数、低的振实密度等缺点。尖晶石结构的LiMn2O4理论容量为148mAhg-1，实际的放电容量可以达到120mAhg-1，工作电压约为4V。该正极材料具有低廉的原材料、环境友好、制备工艺简便等优点而受到了人们的普遍关注。然而该材料在高倍率下的比容量和循环性能还有较大的提升空间。众所周知，电极材料的微观结构和形貌对提高其电化学性能有着很重要的影响。其中，具有二维片状结构的电极材料，相比于零维和一维结构，有着更高的表面积与体积比、与电解液更大的接触面积、更快的锂离子传输速率以及更好的结构稳定性。这些优点对改善电极材料的比容量、循环性能、倍率性能等都有很大的帮助。然而由于多元电极材料在二维方向的生长较困难，这就造成对具有二维多孔结构LiMn2O4的研究较少(H.Xia,Z.Luo,J.Xie,Prog.Nat.Sci.:Mater.Int.,2012,22(6):572–584)。香港理工大学的Yuan课题组以MnO2纳米片为模板，通过将MnO2纳米片锂化制备了具有二维结构、纳米孔隙的LiMn2O4纳米片，该电极材料显示出较佳的电化学性能(W.Sun,F.Cao,Y.Liu,X.Zhao,X.Liu,J.Yuan,J.Mater.Chem.,2012,22:20952–20957)。但是，该电极材料的制备过程繁琐、耗时较长，需要先制备出MnO2纳米片并以其为模板制备LiMn2O4纳米片。在制备过程中使用了价格昂贵且具有一定毒性的有机试剂和原材料，如乙醚、嵌段共聚物、甲基锂等，难以实现大规模工业化量产。同时，制备得到的LiMn2O4纳米片在更高倍率下(>30C)的电化学性能并未考查。有鉴于上述现有的LiMn2O4正极材料的制备方法存在的缺陷，本专利技术人基于从事锂离子电池电极材料制备的经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新型的LiMn2O4电极材料的制备方法，能够改进一般现有的LiMn2O4正极材料的制备方法，使其具有更佳的电化学性能。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出具有实用价值的本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，该方法所用原材料价格低廉，并且减少了工艺过程，能够保证原料以分子级别均匀混合，降低了合成反应的温度和杂相的生成概率，所得到的LiMn2O4正极材料具有二维的多孔片状结构，具有较高的比容量和循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本专利技术提出的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：(1)将可溶性的锂盐和二价锰盐按摩尔比为Li：Mn＝(1～1.05)：2加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，待其完全溶解后再依次加入2.2g间苯二酚和3.0mL甲醛溶液，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；(2)将步骤(1)得到的溶液A转移至反应釜中，并将具有微孔结构的高分子聚合物薄膜浸入到溶液A中；(3)将反应釜密封后置于鼓风干燥箱中，于85℃条件下反应48小时；(4)反应结束后，取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将反应釜内填充有LiMn2O4正极材料前驱体的高分子聚合物薄膜取出，并置于鼓风干燥箱中干燥；(5)将步骤(4)得到的高分子聚合物薄膜在空气气氛或氧气气氛下高温烧结，得到具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料。本专利技术的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(1)所述乙醇溶液的质量百分数为15％～90％。前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(1)所述二价锰盐的摩尔溶度为0.1～0.8molL-1，所述甲醛溶液的质量分数为36.5％。前述的多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯(PE)薄膜，具体为Celgard2730。前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚丙烯(PP)薄膜，具体为Celgard2400、Celgard2500、Celgard1615、Celgard2075、Celgard5550、Celgard4560中的一种。前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯和聚丙烯复合的三层膜，具体为Celgard2320、Celgard2325、CelgardH1612、CelgardH2512、CelgardH2013、Celgard2340中的一种；所述聚乙烯和聚丙烯复合的三层膜结构为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)。前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(5)高温烧结的温度为650～950℃，烧结时间为10～24小时。借由上述技术方案，本专利技术的优点和效果在于：本专利技术制备方法简单，原材料价格低廉且制备过程中无需对模板剂进行特殊后期处理，如酸蚀、碱蚀、水洗、离心等。制备过程中，能够保证原料以分子级别均匀混合，有利于降低合成反应温度和杂相的生成概率。具有微孔的高分子聚合物薄膜材料作为硬模板剂使得电极材料具有二维的多孔片状结构，该结构能够有效缩短锂离子的传输路径，有助于降低电极的极化和充放电过程中的电荷转移电阻。电化学性能测试结果表明，该材料具有较高的比容量和循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本专利技术的上述优势和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有多孔片状结构的LiMn

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：(1)将可溶性的锂盐和二价锰盐按摩尔比为Li：Mn＝(1～1.05)：2加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，待其完全溶解后再依次加入2.2g间苯二酚和3.0mL甲醛溶液，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；(2)将步骤(1)得到的溶液A转移至反应釜中，并将具有微孔结构的高分子聚合物薄膜浸入到溶液A中；(3)将反应釜密封后置于鼓风干燥箱中，于85℃条件下反应48小时；(4)反应结束后，取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将反应釜内填充有LiMn2O4正极材料前驱体的高分子聚合物薄膜取出，并置于鼓风干燥箱中干燥；(5)将步骤(4)得到的高分子聚合物薄膜在空气气氛或氧气气氛下高温烧结，得到具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料。2.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述乙醇溶液的质量百分数为15％～90％。3.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二价锰盐的摩尔溶度为0.1～0.8molL-1。4.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯薄膜。5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，赵娜，余东升，石冬梅，赵军伟，王玉江，李继利，
申请(专利权)人：洛阳理工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41