一种碳化硅纳米管的电化学制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，以SiOx/C/催化剂复合多孔电极为阴极，石墨为阳极，置于包含金属化合物熔盐的电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，进行电解，在阴极制备得到碳化硅纳米管；其中，SiOx/C/催化剂复合多孔电极中硅原子与碳原子的摩尔比为0.1-2，催化剂与硅的摩尔比为0.01-0.5。本发明专利技术具有工艺简单、制备温度低反应过程容易控制、成本低及易于连续生产等优点。采用本发明专利技术制备的碳化硅纳米管的直径约10-100nm，纳米管长约50-1000μm，该材料在高温恶劣环境下的纳米电子器件、增强材料、场发射材料、光催化、隐身材料、电化学储能等领域均具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，属于熔盐电解

技术介绍
自从1991年碳纳米管被发现以来，由于其独特的结构特征和优异的力学、电学、光学特性，引起了世界各国科学家的广泛关注，研究人员也不断地探索其它一维管状材料的合成方法和制备工艺。2002年，人们利用硅和碳纳米管反应成功的合成出多壁碳化硅纳米管，其层间距在0.38-0.45nm之间，明显大于碳纳米管的管壁间距(0.34nm)。通过研究碳化硅纳米管的相关性质，人们发现其性质远优于碳纳米管。例如，碳纳米管在氧化环境中，其长期使用温度不宜超过600℃；当其应用于自组装、生物、化学传感器材料时，必须对其进行适当的化学改性，但由于碳纳米管由化学稳定性高的石墨烯片层结构组成，导致对其进行表面或管外的化学修饰比较困难。碳化硅纳米管在高温环境下表现出了良好的稳定性，同时因为其外表面有很高的反应活性，其表面比较容易进行化学修饰。碳化硅纳米管具有除碳纳米管的大部分特性和应用外，还可能潜在应用于高温恶劣环境下的纳米电子器件、催化、吸附、储能、隐身、复合材料等领域。因此，开发一种低成本大规模制备碳化硅纳米管的技术十分重要。目前，国内外的科研工作者已经开发出的碳化硅纳米管制备方法主要有碳纳米管化学转化法、模板法、化学气相沉积法、溶胶凝胶和碳热还原法结合。Sun等人采用碳纳米管为模板，与SiO粉末在1250℃反应40min制备出了层间距约0.35-0.45nm的多壁碳化硅纳米管。(J.Am.Chem.Soc.，124，14464(2002))。T.Taguchi等人采用碳纳米管为模板，与硅粉末在1200℃反应100小时合成单相碳化硅纳米管(PhysicaE，28，431(2005))。G.Gautam等以单壁碳纳米管为模板，制备了SiC纳米材料，其中包括C涂层SiC纳米棒、SiC纳米管和SiC纳米微晶等纳米相(J.Mater.Chem.，12，1606(2002))。中国专利(授权公告号：CN100515942C)公开了采用多孔氧化铝作为模板浸入到氢甲基硅油和乙烯基聚硅氧烷的混合溶液中，用酸去除氧化铝模板得到聚硅氧烷纳米管的前躯体，在惰性气体保护下以升温到1000-1700℃，然后恒温0.5-10h，制备出高比表面碳化硅纳米管。NASAGlennResearchCenter联合RensselaerPolytechnicInstitute采用化学气相沉积法，分别制备了直径约200nm的SiC纳米竹和纳米管(Adv.Mater.，12，1343(2000))。专利文献CN100424011C公开了一种碳化硅纳米管的化学气相沉积制备方法，该方法选取纯净的石墨片为基板，以铁、钴或镍的金属有机化合物为催化剂，含硫有机化合物为助催化剂，气源化合物为含Si-C键且可气化的低分子有机化合物；气相沉积温度为800-1100℃，沉积时间0.8-1.5h，最后酸洗进行钝化处理可得碳化硅纳米管。专利文献CN101804981A公开了一种中空结构碳化硅纳米材料的方法，该方法以酚醛树脂为碳源、水玻璃为硅源，制备成凝胶，在氩气气氛下，将干凝胶升温至1200-1400℃，恒温反应3-20小时，自然冷却至室温，得到初级反应产物；将初级反应产物在空气中氧化，除去未反应的碳，再用混酸洗涤，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅中空颗粒和纳米管。目前公布的采用碳纳米管化学转化法、模板法等制备碳化硅纳米管，所制碳化硅纳米管的形状、大小及其分散性取决于碳纳米管的形状、大小及其分散性等因素。此外，该法合成温度高(高于1200℃)，反应过程难于控制，工艺设备复杂，原料碳纳米管的成本高，不易实现大规模生产。熔盐电解是一种将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解的方法，主要用于提取和提纯金属。目前国内外的科研工作者采用熔盐电解工艺已经成功的制备出了多种金属、半导体及合金材料如Ti、Nb、Cr、Si、LaNi5及Ti-Ni等。随着熔盐电解工艺的不断发展，现在该方法也可以应用于碳化硅纳米线、颗粒等的制备(无机化学学报，29(12)：2543-2548；CN103184465)。但至今为止还未见任何有关采用熔盐电解法制备SiC纳米管的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，原材料易得，工艺简单，成本低，易于实现大规模生产，同时降低了制备温度。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，以SiOx/C/催化剂复合多孔电极为阴极，石墨为阳极，置于包含金属化合物熔盐的电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，进行电解，在阴极制备得到碳化硅纳米管；其中，SiOx/C/催化剂复合多孔电极中硅原子与碳原子的摩尔比为0.1-2，催化剂与硅的摩尔比为0.01-0.5。本专利技术所使用的催化剂可以为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、钛、铌、金、铬、镧、钨和银中的至少一种；也可以为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、钛、铌、金、铬、镧、钨和银中的两种或两种以上金属元素形成的合金；也可以为金属化合物M1Y1，其中M1为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、钛、铌、金、铬、镧、钨和银中的至少一种，Y1为O、S、C和N中的至少一种。在本专利技术中SiOx/C/催化剂复合多孔电极是由硅氧化物SiOX、碳前躯体和催化剂的混合物在氩气气氛下烧结成型而成，其中，0＜x≤2。SiOX、碳前躯体和催化剂的混合物是通过将SiOX、碳前躯体和催化剂分散在溶剂中经干燥得到的，其中催化剂的添加方式可以是以粉体的方式，也可以直接溶解在溶剂中。所述硅氧化物SiOX的平均粒径D50小于1μm。所述SiOx/C/催化剂复合多孔电极的C由碳前躯体分解产生。作为碳前躯体可以选自酚醛树脂、苯酚树脂、糠醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、ABS树脂、AS树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚二乙烯苯、蔗糖、淀粉、果糖、纤维素、骨胶、煤焦油、沥青、渣油和石油焦中的一种或几种。本专利技术所使用的电解质中的金属化合物的分子式为M2Y2，其中M2为Ca、Ba、Li、A1、Cs、Na、K或Sr，Y2为C1或F。电解质中可以含有一种或多种金属化合物熔盐。本专利技术的电解温度为500-1100℃。本专利技术的优点在于：本专利技术具有工艺简单、制备温度低反应过程容易控制、成本低及易于连续生产等优点。采用本专利技术制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，其特征在于：以SiOx/C/催化剂复合多孔电极为阴极，石墨为阳极，置于包含金属化合物熔盐的电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，进行电解，在阴极制备得到碳化硅纳米管；其中，SiOx/C/催化剂复合多孔电极中硅原子与碳原子的摩尔比为0.1‑2，催化剂与硅的摩尔比为0.01‑0.5。

【技术特征摘要】
1.一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，其特征在于：以SiOx/C/催化剂复
合多孔电极为阴极，石墨为阳极，置于包含金属化合物熔盐的电解质中，在阴
极和阳极之间施加电压，进行电解，在阴极制备得到碳化硅纳米管；其中，SiOx/C/
催化剂复合多孔电极中硅原子与碳原子的摩尔比为0.1-2，催化剂与硅的摩尔比
为0.01-0.5。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纳米管的电化学制备方法，其特征在于：
所述催化剂为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、钛、铌、金、铬、镧、钨和
银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳化硅纳米管的电化学制备方法，其特征在于：
所述催化剂为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、钛、铌、金、铬、镧、钨和
银中的两种或两种以上金属元素形成的合金。
4.根据权利要求1所述的碳化硅纳米管的电化学制备方法，其特征在于：
所述催化剂为金属化合物M1Y1，其中M1为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、
钛、铌、金、铬、镧、钨和银中的至少一种，Y1为O、S、C和N中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的碳化硅纳米管的电化学制备方法，
其特征在于：所述SiOx/C/催化剂复合多孔电极是...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵春荣，杨娟玉，卢世刚，于冰，余章龙，方升，王晗，王宁，齐小鹏，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11