本发明专利技术涉及一种甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法及应用工艺，属于化工技术领域。其催化剂的组成含有60%～80%的无水碳酸钠和20%～40%的氧化硼，制备方法是经机械混合研磨、高温焙烧法制得。制备的催化剂用于甲醇脱氢制备无水甲醛的工艺条件是：反应温度630℃～670℃；反应压力为常压；进料为甲醇和氮气混合物，其甲醇的质量分数为0.24～0.27；进料的甲醇重时空速为1.16～3.86h-1。在最佳反应条件下，甲醇转化率达到59.97%，甲醛的选择性达到83.28%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，具体涉及一种由甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法和应用工艺。
技术介绍
甲醛是化学工业的重要基础原料，它的用途极为广泛，甲醛的工业合成方法含有大量的水，需要经过较为复杂的分离方法才能得到具有重要应用价值的无水甲醛。工业上生产无水甲醛通常采用两步法首先将甲醇氧化(铁-钥法)或氧化脱氢(银法)，生成含水量高达50%以上的甲醛水溶液，然后再用减压蒸馏或溶剂共沸的工艺来浓缩甲醛，而由于甲醛水溶液蒸汽压很低，且相对理想溶液呈一定的负偏差而形成共沸体系，因而在实际操作中，脱水分离效果不佳、耗能巨大，生产成本高。从经济效益和工艺过程考虑，若能由甲 醇直接脱氢制备无水甲醛，则能避免氧化法的缺点，产物甲醛与副产物氢气很容易分离，不仅能得到优质氢气而且避免了甲醛水溶液的分离操作，简化了工艺路线，是今后制备无水甲醛的方向，但是甲醇直接脱氢生产无水甲醛，至今未见工业化生产，催化剂的选择是这一新型工艺路线的关键。已有的专利特公昭41-11853报道有由铜、银、硅组成的催化剂、特公昭47-19251以熔融的锌、钾、铟、或铝或这些金属的合金组成的催化剂、特公昭48-97808以含碳的熔融状锌或含锌的合金组成的催化剂以及特公昭52-215以铜、锌、硒组成的催化剂等，但是这些方法得到的催化剂大都寿命短、反应活性低，没有工业应用价值。而特公昭51-1407由铜、锌、硫磺组成的催化剂以及特公昭51-76209由铜、锌组成的催化剂，供给气态硫化物进行甲醇脱氢，在反应生成物或排出气体中混入硫，由于环境污染等问题而限制了其工业应用。一种含钠催化剂的使用使甲醛得率提高到70%(Appl. Catal. A:Gen.，2001 (213) 203)，但由于其催化剂寿命及再生等问题而使其工业化应用受到限制。日本专利(特公昭60-89441)报道的Ag-SiO2-ZnO催化剂得到了 69. 4%的甲醇转化率和51. 8%的甲醛得率，该催化剂的主要缺陷是表面碱性中心的存在导致副产物CO的生成而使催化剂对甲醛的选择性偏低。中国专利CN200310108127. 7及CN200310108720. I采用溶胶-凝胶法(SOL-GEL法)制备的Ag-SiO2-MgO-Al2O3^Ag-SiO2-Al2O3-ZnO甲醛的收率可以高达95. 6%，因其反应温度以及催化剂寿命和再生等问题而限制了它的工业化应用。在已经研究过的催化剂中，碳酸钠被证明是一种对甲醇脱氢制备无水甲醛很有效的催化剂，而单纯采用碳酸钠，其反应温度高达700°C或以上。
技术实现思路
本专利技术的内容是提供一种以碳酸钠为活性组份，氧化硼为助剂的甲醇脱氢制无水甲醛新型催化剂的制备方法，以解决采用单纯碳酸钠存在反应温度过高的问题，并提高甲醇的转化率和甲醛的选择性。本专利技术的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，由质量百分数为60% 80%的无水碳酸钠和质量百分数为20% 40%氧化硼组成。上述催化剂的制备方法，将上述比例的无水碳酸钠和一定比例的硼酸两种组分机械混合研磨均匀后焙烧、冷却压片、破碎、筛分即得催化剂产品。上述催化剂的应用工艺采用连续流动常压固定床反应器，反应温度为600°C 700°C;反应器进料为氮气和甲醇液体，其中甲醇的质量分数为O. 24 O. 27。石英管反应器内径为9mm，催化剂用量O. 6g，甲醇液体进料量为O. 90mL · h-1 3. OlmL · h-1，氮气(25 300C )进料量为1800 6000mL · 1Γ1，进料的甲醇重时空速为I. 16 3. 861Γ1。纯碳酸钠作为催化剂时，其反应温度较高，通常高于700°C，本专利技术以无水碳酸钠为主要活性组分，加入氧化硼为助催化剂，得到的催化剂使甲醇脱氢制无水甲醛的反应温度降低至630°C 650°C，反应温度明显降低，且甲醇转化率与甲醛选择性都有所提高。说明书附I实施例2中2#催化剂的XRD2实施例3中3#催化剂的XRD3实施例4中4#催化剂的XRD图具体实施例方式实施例I以无水碳酸钠(分析纯)为活性组分、氧化硼为助剂，配料组成(质量％)为碳酸钠80%、氧化硼20%。各称取无水碳酸钠8. 00g、硼酸(分析纯)3. 55g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后在管式炉内400°C 500°C焙烧2h，冷却后压片(压片机压力15MPa)、破碎、筛分，取40 80目得产品，编号1#催化剂。实施例2按照实施例I的工艺方法，各称取无水碳酸钠7. 50g、硼酸4. 44g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后在管式炉内400°C 500°C焙烧2h，冷却后压片(压片机压力15MPa)、破碎、筛分，取40 80目得产品。其配料组成(质量％):碳酸钠75%、氧化硼25%，编号2#催化剂。图I是2#催化剂的XRD图。实施例3按照实施例I的工艺方法，各称取无水碳酸钠7. 00g、硼酸5. 33g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后在管式炉内400°C 500°C焙烧2h，冷却后压片(压片机压力15MPa)、破碎、筛分，取40 80目得产品。其配料组成(质量％):碳酸钠70%、氧化硼30%，编号3#催化剂。图2是3#催化剂的XRD图。实施例4按照实施例I的工艺方法，各称取无水碳酸钠6. 50g、硼酸6. 22g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后在管式炉内400°C 500°C焙烧2h，冷却后压片(压片机压力15MPa)、破碎、筛分，取40 80目得产品。其配料组成(质量％):碳酸钠65%、氧化硼35%，编号4#催化剂。图3是4#催化剂的XRD图。实施例5按照实施例I的工艺方法，各称取无水碳酸钠6. 00g、硼酸7. IOg,将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后在管式炉内400°C 500°C焙烧2h，冷却后压片(压片机压力15MPa)、破碎、筛分，取40 80目得产品。其配料组成(质量％):碳酸钠60%、氧化硼40%，编号5#催化剂。实施例6采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。反应器是一内径为9mm的石英管，称取1#催化剂O. 6g，置于反应管恒温段，通氮气(30mL · mirT1)在60(TC下活化I.5h ;将炉温调节至反应温度670°C，由泵通入甲醇液体(2. 28mL · IT1)，汽化后和通入的氮气GSOOmI^tr1)混合进入反应器，其中甲醇的质量分数为O. 26，进料的甲醇重时空速为2.941Γ1。2#催化剂也采用同样条件进行反应，甲醇脱氢产物由气相色谱分析。1#和2#催化剂的反应结果见表I。表I 1#和2#催化剂在670°C对甲醇脱氢制甲醛的催化活性 权利要求1.甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，其特征在于由质量百分数为60% 80%无水碳酸钠，和质量百分数为20% 40%氧化硼组成。2.权利要求I所述的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂的制备方法，特征在于将无水碳酸钠和硼酸两种组分机械混合研磨均匀后在400°C 500°C焙烧、冷却压片、破碎、筛分即得催化剂产品。3.权利要求I所述的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂的应用采用连续流动常压固定床反应器，反应温度为630°C 670°C;反应器进料为氮气和甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，其特征在于由质量百分数为60%～80%无水碳酸钠，和质量百分数为20%～40%氧化硼组成。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李工，黄敏建，顾浩，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。