一种检测甲醛的气敏材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种对甲醛具有高灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。所述材料参考文献合成In(C5N2O4H2)2(C3N2H5)(DMF)4(CH3CN)(H2O)4化合物为前驱体，在高温下煅烧成纳米半导体氧化铟。利用六水合硝酸铟、4,5‑咪唑二酸溶解在N’N‑二甲基甲酰胺、硝酸和乙腈的混合溶液中，利用水热法合成，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡后于80℃真空干燥箱干燥，自然冷却至室温，得到前躯体In‑MOFs材料，然后将一定质量的In‑MOFs放置于马弗炉中，马弗炉升温至500℃，并保温，自然冷却至室温制得。该材料可在环境湿度为53％的条件进行工作，对甲醛具有高灵敏度和较快的响应时间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气敏传感材料
，尤其是涉及了稳定性和敏感性优于其他材料的一种对甲醛具有高灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
技术介绍
随着科技技术的进步与生活水平的提高，环境污染问题得到了人们更多地关注，许多有害气体的排放给环境带来巨大的压力，如何快速准确检测有毒或易燃气体问题亟待解决，而如何制备高效稳定的气敏传感材料逐渐成为研究的热点。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。因此制备出能够检测较低浓度的甲醛气体就显得尤为重要。但传统的技术，如气体色谱法和质谱法通常是昂贵的和没有实时测量，而本专利技术提供的材料可以有效检测较低浓度的甲醛，并展现出比较好的重复性。
技术实现思路
基于此，本专利技术所述的金属氧化物气敏传感材料是利用MOFs材料元素可调性，经高温焙烧制备而成，提供了一种对甲醛具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。本专利技术技术方案如下：一种对甲醛具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，其特征在于：该气敏材料为单一晶相的纳米半导体In2O3金属氧化物，该金属氧化物平均径为5～10μm，衍射峰为(211)、(222)、(321)、(400)、(411)、(420)、(332)、(422)、(431)、(521)、(440)、(433)、(600)、(611)、(620)、(541)、(631)、(444)、(543)、(640)、(721)、(642)、(651)、(800)、(741)、(820)、(653)。所述金属氧化物是化合价为正三价的金属氧化物。制作所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)六水合硝酸铟、4,5-咪唑二酸溶解，咪唑溶解在N’N-二甲基甲酰胺、硝酸和乙腈的混合溶液中，在室温下搅拌，使反应物均匀混合；(2)所述步骤(1)得到的混合溶液转移至容器中，置于85℃的恒温干燥箱中反应12h，再转移至105℃的恒温干燥箱中反应23h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶；(3)所述步骤(2)得到的沉淀物依次采用无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8～12h更换无水乙醇溶液，浸泡结束后置于90～110℃的真空干燥箱中干燥23～28h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶，即为前躯体In-MOFs材料，该前驱体合成参考文献进行；(4)将步骤(3)制得的前躯体In-MOFs材料置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，马弗炉升温至500～700℃，升温速率为1-20℃/min，并保温0.5-3h，自然冷却至室温，最后得到浅黄色产物，该产物即为检测甲醛的气敏材料，氧化铟气敏材料。所述步骤(1)六水合醋酸铟，N’N-二甲基甲酰胺与乙腈作为混合溶剂配置成的4,5-咪唑二酸混合溶液，DMF作为溶剂配置成的咪唑溶液，DMF作为溶剂配置成的硝酸溶液的质量比1:4:2:3.5；N-N’二甲基甲酰胺、乙腈体积比为3:2，DMF与硝酸的体积比为10：1。浸泡的目的在于使配体4,5-咪唑二酸、六水合硝酸铟反应充分，溶液选择及比例是为了让原料充分反应，有利于提高结晶度。所述步骤(3)洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液质量比为1:15～30，浸泡总时间为2.5～4天。乙醇浸泡的目的在于使乙醇分子尽可能置换出In-MOFs孔道内的未反应完的4,5-咪唑二酸分子或者DMF分子。所述步骤(4)马弗炉升温速率为1℃/min，保温时间为3h。马弗炉升温反应作用在与实现In-MOFs煅烧生成In2O3，升温速率有利In(III)-MOFs完全转化成In2O3，进而提高In2O3纯度和结晶度。所述的金属氧化物纳米材料表征后制备气敏器件具体方法如下：将等量的金属氧化铟材料分散于等量的无水乙醇溶液中超声，使金属氧化铟与无水乙醇溶液均匀混合，再将其均匀地涂银-钯电极片上。置于80℃恒温干燥箱中老化24h后进行气敏测试。本专利技术有益效果如下：1、该材料可在环境湿度为53％的条件进行工作，实现同时提高气敏材料的灵敏度和降低气敏材料对湿度的敏感性。2、所述的金属氧化物气敏性能的测定：将所得复合金属氧化物制成气敏元件，操作温度范围为175～240℃，环境湿度范围为10％～53％，可用于检测甲醛、三乙胺、乙醚、乙醇、氨水等，检测范围分别为10～500ppm。3、合成方法较传统的固相合成法更为简单，合成温度相对较低，同时将也达了其他方法制备材料时的纳米尺寸。4、金属氧化物制备的气敏元件的稳定性和灵敏度优于一般的气敏MOFs材料和金属氧化物材料。附图说明图1：合成的In-MOFs样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。图2：合成的In2O3的X射线衍射图与标准卡片对比图。图3：合成的In2O3热稳定性分析曲线图。图4：合成的In-MOFs扫描电镜图。图5：合成的In2O3的扫描电镜图。图6：合成的In2O3制作的气敏元件在不同工作温度时检测不同蒸汽灵敏度曲线图。图7：合成的In2O3制作的气敏元件在210℃工作温度时检测甲醛蒸汽灵敏度曲线图。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1(前驱体In-MOFs的制备)1)取15mg的六水合醋酸铟，40mg的4,5-咪唑二酸溶解于由3mLDMF(N’N-二甲基甲酰胺)、1mL的乙腈溶液混合溶液中，依次加入由DMF作为溶剂配置成的咪唑溶液0.2ml，由DMF作为溶剂配置成的的硝酸溶液0.35ml形成混合液体A。2)将上述混合液体A置于20ml的玻璃瓶中，再放置于85℃的恒温干燥箱中反应12h，后转移至105℃的恒温干燥箱中反应23h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶，用无水乙醇洗涤三次，得到混合液体产物B。3)依次采用无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8～12h更换无水乙醇溶液，浸泡时间为2.5～4天，浸泡结束后置于90～110℃的真空干燥箱中干燥23～28h，自然冷却至室温，最后得到白色粉晶，即活化的In-MOFs样品，In-MOFs样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图见图1。由图1可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟的In-MOFs衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的In-MOFs。实施例2(金属氧化物气敏材料的制备)1)将制得的前躯体In-MOFs材料制备金属氧化物，升温速率范围为1℃/min～20℃/min，焙烧温度500℃，焙烧时间3h，得到In2O3样品。2)In2O3样品经过XRD分析，结构见图2，由图2可知所有的衍射峰(211)、(222)、(321)、(400)、(411)、(420)、(332)、(422)、(431)、(521)、(440)、(433)、(600)、(611)、(620)、(541)、(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种检测甲醛的气敏材料，其特征在于，该气敏材料为单一晶相的纳米半导体In2O3金属氧化物，该金属氧化物平均粒径为5～10μm，衍射峰为(211)、(222)、(321)、(400)、(411)、(420)、(332)、(422)、(431)、(521)、(440)、(433)、(600)、(611)、(620)、(541)、(631)、(444)、(543)、(640)、(721)、(642)、(651)、(800)、(741)、(820)、(653)。

【技术特征摘要】
1.一种检测甲醛的气敏材料，其特征在于，该气敏材料为单一晶相的纳米半导体In2O3金属氧化物，该金属氧化物平均粒径为5～10μm，衍射峰为(211)、(222)、(321)、(400)、(411)、(420)、(332)、(422)、(431)、(521)、(440)、(433)、(600)、(611)、(620)、(541)、(631)、(444)、(543)、(640)、(721)、(642)、(651)、(800)、(741)、(820)、(653)。2.权利要求1所述的检测甲醛的气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将六水合醋酸铟，N-二甲基甲酰胺与乙腈作为混合溶剂配制成的4,5-咪唑二酸混合溶液，DMF作为溶剂配制成的咪唑溶液，DMF作为溶剂配制成的硝酸溶液混合，搅拌均匀制得混合液体；(2)步骤(1)得到的混合溶液转移至容器中，置于80-100℃的恒温干燥箱中反应10-15h，再转移至100-120℃的恒温干燥箱中反应20-24h，自然冷却至室温，最后得到沉淀物；(3)所述步骤(2)得到的沉淀物依次采用无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8～12h更换无水乙醇溶液，浸泡结束后置于90～110℃的真空干燥箱中干燥23～28h...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴亚盘，周威，李东升，赵君，董文文，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42