多层石墨烯及其修饰电极的制备方法、用途技术

本发明专利技术公开了一种多层石墨烯及其修饰电极的制备方法、用途。多层石墨烯是通过如下方法制备而得的：将多壁碳纳米管、浓硫酸和高锰酸钾混合均匀后，置于恒温水浴中匀速搅拌后，用加有过氧化氢的去离子水真空抽滤洗涤至中性，60～80℃真空干燥，即得。该多层石墨烯修饰的电极的制备方法为：将多层石墨烯加入分散液，超声分散，将分散后的多层石墨烯分散液后滴涂在电极表面，烘干，即得。与现有技术相比，本发明专利技术获得的多层石墨烯修饰电极具有高的比表面积、表面修饰有多反应活性基团和高的电子转移速率，对多巴胺、茶多酚、苏氨酸和酪氨酸具有高灵敏度的检测性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学生物检测领域，具体涉及一种多层石墨烯及其修饰电极的制备方法以及在电化学生物检测中的用途。
技术介绍
电化学生物监测和检测作为一种具有快速响应和及时反馈的技术手段不断的被用在有害气体监测、高灵敏生物分子检测、临床医学和遗传基因研究中，并随着纳米新材料技术的发展越来越被广大科研工作者关注和研究。在电化学生物检测中，电化学工作电极的电导率、有效工作比表面积和工作稳定性决定着其在应用中的检测极限和检测灵敏度。普通玻碳电极是一种常用的电化学工作电极，但由于普通玻碳电极的表面惰性、低电导率和低比表面积导致其难以被用在高灵敏度和复杂的生物体系中检测，同时检测的极限也较低。石墨烯作为一种终极的二维材料，具有优异本征迁移率(2X 105cm2/Vs)，巨大单层比表 面积2630m2/g，同时具有优异的透光性和热导率，这些优异的性能引起材料学和生物学方面科学工作者极大的关注和研究。目前，单层石墨烯的制备尚处于理论研究阶段，受限于现实的技术条件而未得到巨大的突破。现在，石墨烯的制备主要通过氧化石墨法获得，但获得的石墨烯通常并非单层石墨烯，而实质上是一些层数在10 100层的石墨微晶片，比表面积较小，难以在电化学生物检测中发挥石墨烯高比表面积的作用。目前尚未发现直接利用多层碳纳米管制作的多层石墨烯修饰电极材料并应用于生物检测方面的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种多层石墨烯修饰电极的制备方法及其在电化学生物检测中的用途。本专利技术利用多壁碳纳米管作为制备多层石墨烯的原材料，可以控制获得的多层石墨烯具有一致的层数，且通过氧化法打开碳纳米管，增大了碳纳米管的比表面积，同时在打开端口和边缘修饰有多功能的官能团，如羧基和羰基等，提高了多层石墨烯的反应活性和生物试剂的附着位点。通过该方法制备的多层石墨烯具有优异的导电性、较大的比表面积和多反应活性基团，是一种优异的电极制备和修饰材料。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的第一方面，本专利技术涉及一种多层石墨烯，所述多层石墨烯是通过如下方法制备而得的将多壁碳纳米管、浓硫酸和高锰酸钾混合均匀后，置于恒温水浴中匀速搅拌后，用加有过氧化氢的去离子水真空抽滤洗涤至中性，60 80°C真空干燥，获得多层石墨烯。该多层石墨稀为粉末状。优选地，所述浓硫酸、高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为50 : (5 10):(0. I 2)。优选地，所述多壁碳纳米管的层数为10 60层，纯度为90%以上。优选地，所述恒温水浴的温度为50 100°C。优选地，所述匀速搅拌的搅拌速度为500 1500rpm，搅拌时间为2 12h。优选地，所述加有过氧化氢的去离子水中过氧化氢占过氧化氢和去离子水总重的重量百分比含量为2% 10%。第二方面，本专利技术涉及一种前述的多层石墨烯在制备修饰电极中的用途。第三方面，本专利技术涉及一种前述的多层石墨烯修饰的电极。第四方面，本专利技术涉及一种前述的多层石墨烯修饰的电极的制备方法，包括如下步骤将所述多层石墨烯加入分散液，超声分散，将分散后的多层石墨烯分散液后滴涂在电极表面，烘干，即得所述多层石墨烯修饰电极。优选地，每IOml分散液中加入的多层石墨烯为I 10mg。 优选地，所述分散液为乙醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺。优选地，所述超声分散采用的超声仪的功率为30 50瓦，时间为5 10小时。优选地，所述电极为玻碳电极、钼电极或金电极。优选地，所述烘干具体为在波长为810 950nm的红外灯下干燥I 5min。第五方面，本专利技术涉及一种前述的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，将所述多层石墨烯修饰的电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测。优选地，所述电化学工作装置为三电极体系电化学工作站；所述三电极还包括Ag/AgCl参比电极和钼丝对电极。优选地，所述电化学检测可采用线性循环伏安法、循环伏安法或多阶脉冲循环伏安法。优选地，所述溶液为PH为4. 7 9. 8的磷酸盐缓冲溶液。优选地，所述生化试剂为过多巴胺、茶多酚、苏氨酸、酪氨酸中的一种或几种。优选地，所述生化试剂的摩尔浓度为10_6 10_4mol/l。与现有电化学生物检测技术相比，本专利技术具有如下有益效果I、本专利技术首次公开一种新型的多层石墨烯修饰电极的制备方法，该修饰电极的制备方法简单，操作简便，便于实现连续作业；2、本专利技术制备的多层石墨烯修饰电极具有电子转移速率高、比表面积大、活性位点多、检测灵敏度高；现有的石墨烯的制备主要通过氧化石墨法获得，但获得的石墨烯通常并非单层石墨烯，而实质上是一些层数在10 100层的石墨微晶片，比表面积较小，难以在电化学生物检测中发挥石墨烯高比表面积的作用，因此，现有石墨烯修饰电极检测灵敏度较差，不具备推广使用价值；3、本专利技术制备的多层石墨烯修饰电极的多层石墨烯材料表面具有高反应活性的基团，能够对不同生物分子进行高选择性和快速识别检测。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显图I是实施例I制得的多层石墨烯粉末的拉曼衍射图；图2是实施例I制得的多层石墨烯粉末的透射电镜照片；图3是实施例I制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极在PH=7的PBS中的循环伏安曲线；图4是实施例I制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极在浓度O. 5mol/l的铁氰化钾溶液中的交流阻抗曲线；图5是实施例2制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和空白电极在多巴胺磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线；图6是实施例3制得的多层石墨烯修饰的玻碳电极在茶多酚磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线；图7是实施例3制得的多层石墨烯修饰的玻碳电极在茶多酚磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描曲线；图8是实施例4制得的多层石墨烯修饰的钼电极在苏氨酸和酪氨酸的磷酸盐缓冲 溶液中的循环伏安曲线；图9是实施例4制得的多层石墨烯修饰的钼电极在苏氨酸和酪氨酸的磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描曲线；其中，a是对酪氨酸的线性扫描曲线，b是对苏氨酸的线性扫描曲线。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例I将50g浓硫酸、IOg高锰酸钾和Ig层数在20 30之间的多壁碳纳米管(纯度为90%以上)加入150ml三颈瓶中置于80°C恒温水浴中，搅拌速率为500rpm下搅拌12h后，将混合溶液倒入含有过氧化氢的去离子水(过氧化氢占总重的含量为2wt%)中，真空抽滤洗涤至中性，在60°C真空干燥箱中干燥24h后即可获得层数在20 30之间的多层石墨烯粉末；由于多壁碳纳米管管壁之间的间距在O. 34nm左右，且随着层数的增加，管壁之间存在的引力越大，屏蔽作用越明显，越不容易被打开，所以对于层数越多的碳纳米管，加入的浓硫酸和高锰酸钾的比例越高才能获得充分打开的多层石墨烯，反之则得不到充分打开的多层石墨烯；取获得的多层石墨烯粉末Img分散在IOml的乙醇中，置于功率为30W的超声仪中超声5h，利用超声本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层石墨烯，其特征在于，所述多层石墨烯是通过如下方法制备而得的：将多壁碳纳米管、浓硫酸和高锰酸钾混合均匀后，置于恒温水浴中匀速搅拌后，用加有过氧化氢的去离子水真空抽滤洗涤至中性，60～80℃真空干燥，获得多层石墨烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：虞明东，夏炳忠，陈超，吴小娟，
申请(专利权)人：上海乘鹰新材料有限公司，上海维凯化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：