一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法。该载体是由改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂共同组成。其中所述改性Y分子筛是经过有机酸辅助水热处理所得，不仅保留着较高的结晶度、较低的晶胞参数，同时还含有丰富的二次孔道和均匀的中强酸中心；所述的多级孔β分子筛是由软模板法合成所得，具有较大的比表面积、较高的孔体积和丰富的介孔。该方法制备的加氢裂化载体负载上VI?B族和VIII族金属氧化物制备成的催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化
为ー种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，特别涉及含有Y与多级孔β复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂载体的制备。
技术介绍
随着世界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。加氢裂化技术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术。加氢裂化技术具有原料适应性強、产品收率高、产品质量好、产品方案灵活等优点，已成为炼化企业与石化企业统筹结合技术，亦是有效的利用石油资源和最大限度的满足燃料产品与化工原料需求的最适宜技术。加氢裂化技术已成为未来石油加工的核心技术，亦是炼化企业大力发展的主要趋势。世界范围内对中间馏分油的需求量不断増加，同时对油品质量的要求也不断提高，使得炼厂生产优质中间馏分油产品的压カ愈来愈大。因此,能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺备受青睐，该エ艺的关键核心技术是中油型加氢裂化催化剂与载体的制备。加氢裂化催化剂是ー种具有加氢功能与裂化功能的双功能催化剂，其加氢活性中心是由载体所负载的金属组分提供，其裂化活性中心是由载体无定形硅铝或者沸石分子筛提供。エ业装置上目前所使用的中油型加氢裂化催化剂大部分含有沸石分子筛，并且所使用的沸石分子筛为改性的Y分子筛，部分使用β分子筛，或者Y分子筛与β分子筛复合使用。对于含有分子筛的加氢裂化催化剂而言，虽催化活性较高，但是中油选择性比含有无定形硅铝的稍差，在催化剂末期表现尤为明显。如何在活性与选择性之间建立ー个平衡，是中油型加氢裂化催化剂的设计与研发的关键技木。中国专利技术专利公开了ー种含有无定形硅铝和改性Y分子筛共同作为酸性载体与的中油型加氢裂化催化剂，以伊朗VGO作为反应原料进行活性评价，在反应压カ15. 7MPa,体积空速O. 92 h-1，氢油比1240: 1，反应温度404 0C的条件下，中油选择性为83. 9%，但是催化剂活性较低。US5536687公开ー种含有Y与β分子筛的中油型加氢裂化催化剂，该催化剂使用的Y分子筛晶胞參数小于2. 445 nm，硅铝比在4. 5、. 2之间；所使用的β分子筛的硅铝比在2(Γ30间，约束指数为O. 6 1.0 ;反应原料在液时空速为I. O h_\反应温度高于392 °C，虽对中油的选择性高，但是催化剂活性略低。中国专利技术专利CN102107879所公开的ー种中油型加氢裂化催化剂的制备，选用改性的Y分子筛与一歩合成未经改性的高硅β分子筛共同作为酸性载体。所使用的改性的Y分子筛的硅铝比为5 15，晶胞參数为2. 435^2. 455 ;所选用的β分子筛的硅铝比为25 75，孔容为O. 35、. 5 cm3/g。Y分子筛与β分子筛共同作为酸性载体表现出协同互补效应，制备成重油加氢裂化催化剂，表现出较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性。以上专利技术中所使用的Y与β分子筛混合作为酸性载体，对中油的选择性良好，但是催化剂活性不高，这主要是因为所用Y与β分子筛为微孔分子筛，単一的微孔孔径，限制了大分子的反应物传质与转化。近年来，材料研究者已经通过软模板法成功合成出多级孔ZSM-5、β、Y型分子筛，在含有大分子筛的反应中提高了大分子反应物与产物的传质、转化与生成，表现出优异的催化活性与选择性，并缓解了催化剂的积碳与延长了催化剂的寿命。
技术实现思路
针对以上技术的不足之处，本专利技术提供，该方法包括Y分子筛的水热处理与有机酸动态水热脱铝耦合改性技术，多级孔β分子筛的合成技术及改性Y分子筛与多级孔β分子筛复合作为加氢裂化催化剂载体的制备技木。通过本技术所制备的加氢裂化载体及催化剂不仅具有较高的比表面积与孔容，同时还含有丰富的介孔孔道，有利于大分子反应物的传质与转化，因而使得催化剂表现出加氢裂化活性高、抗氮性能強、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。本专利技术为，其特征在于所提供的中油型加氢裂化催化剂载体，包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝和粘结剂。所述改性Y分子筛是经有机酸酸辅助水热法处理所得，其性质如下SiO2Al2O3摩尔比20 60，晶胞參数2. 434 2. 441 nm,相对结晶度95 120%，吡啶-红外酸量为O. 15 O. 60 mmol/g,比表面积为400 650 m2/g，孔容为O. 3 O. 8 cm3/g，氧化钠含量〈O. 05wt% ;所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下SiO2Al2O3摩尔比50 150，相对结晶度不小于80%,比表面积为450 700 m2/g，孔容为O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔径5 20 nm，红外酸量为O. 12 O. 46 mmol/g ；根据本专利技术技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛5% 25%，多级孔β分子筛59Γ25%，氧化铝509Γ90%，改性Y分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1: 5、1，含量按载体的质量计；根据本专利技术技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为40(T650 m2/g，孔容为O. 4 0. 8 cm3/g ;根据本专利技术技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；根据本专利技术技术方案，所述的改性Y分子筛是由Na型Y分子筛经过铵离子交換后，再经6(ΚΓ800 °C水热处理O. 5 8 h，最后在8(T200 °C有机酸水溶液动态反应釜中水热处理6 48 h后所得；根据本专利技术技术方案，所述NaY分子筛铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸ニ氢铵、柠檬酸铵中的ー种或者几种，所使用的酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、こニ胺四こ酸、琥珀酸中的ー种或者几种，离子交換温度为8(Γ100 X’交换时间2 12h,铵盐的质量浓度为5% 15%，液固比5: Γ20:1 ；根据本专利技术技术方案，所述的多级孔β分子筛是经过以下步骤合成所得首先将铝源NaAlO2、模板剂、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂烷基化有机硅季铵盐，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行高压水热动态晶化，将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交換、得到多级孔β分子筛。根据本专利技术技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所使用的模板剂为四こ基氢氧化铵(TEAOH)、四こ基氟化铵(TEAF)、四こ基氯化铵(TEACl)和四こ基溴化铵(TEABr)中的ー种或者几种，其模板剂最优选ΤΕΑ0Η、TEABr ；根据本专利技术技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所使用的硅源为硅溶胶，正硅酸こ酷、白炭黑与水玻璃中的一种或者几种。根据本专利技术技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所用的变温晶化法采用两段晶化温度，先在80 130 t5C晶化6 24 h，再升温至140 170 t5C晶化12 72 h，其两段晶化温度最优选为100 120 0C晶化12 16 h，升温至140 170 0C晶化24 36 h ；根据本专利技术技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所用的长链烷基化有机硅烷季铵盐为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：？？？包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂；所述改性Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比20~60，晶胞参数2.434~2.441？nm，相对结晶度95~120%，吡啶？红外酸量为0.15~0.60？mmol/g，比表面积为400~650？m2/g，孔体积为0.3~0.8？cm3/g，氧化钠含量<0.05wt%；所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30~120，相对结晶度不小于80%，比表面积为450~700？m2/g，孔体积为0.25~0.50？cm3/g，介孔孔径5~20？nm，红外酸量为0.12~0.46？mmol/g；所述的助挤剂是甲基纤维素与田菁粉；所述的加氢裂化催化剂载体中含有改性Y分子筛5%~25%，多级孔β分子筛5%~25%，无定形硅铝0~25%，大孔氧化铝25%~90%，Y分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1:5~5:1，所述百分配比按载体的质量计；所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；其中所述的载体干燥温度为120？oC，干燥6~12？h，焙烧温度为450～650？oC，焙烧时间2~8？h；所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400~650？m2/g，孔容为0.4~0.8？cm3/g。...

【技术特征摘要】
1.一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂； 所述改性Y分子筛的性质如下Si02/Al203摩尔比20 60，晶胞参数2. 434 2. 441 nm，相对结晶度95 120%，吡啶-红外酸量为O. 15 O. 60 mmol/g,比表面积为400 650 m2/g，孔体积为O. 3 O. 8 cm3/g，氧化钠含量〈O. 05wt% ； 所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下Si02/Al203摩尔比30 120，相对结晶度不小于80%,比表面积为450 700 m2/g，孔体积为O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔径5 20 nm，红外酸量为O. 12 O. 46 mmol/g ； 所述的助挤剂是甲基纤维素与田菁粉； 所述的加氢裂化催化剂载体中含有改性Y分子筛59Γ25%，多级孔β分子筛59Γ25%，无定形硅铝(Γ25%，大孔氧化铝259Γ90%，Υ分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1:5 5: 1，所述百分配比按载体的质量计； 所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；其中所述的载体干燥温度为120 °C，干燥6 12 h，焙烧温度为450 650°C，焙烧时间2 8 h ； 所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400 650 m2/g，孔容为0.Γ0.8 cm3/g。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的改性Y分子筛的制备方法包括以下步骤 1)由Na型Y分子筛于温度8(T100°C铵盐溶液中交换时间2 12 h，经干燥、焙烧后得到H型Y分子筛，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建国，肖寒，张景成，于海滨，李孝国，李佳，赵训志，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：