本发明专利技术涉及一种梯级孔ZIFs的制备方法及加氢脱硫催化剂。上述梯级孔ZIFs的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、模板剂混合均匀，加入有机配体，在20-60℃进行1-24h的陈化处理，然后在100-150℃下进行12-72h的晶化处理；对晶化处理的产物进行抽滤、洗涤和干燥；将干燥产物与浓度为1-2mol/L的碱液混合，在35-60℃进行1-3小时的碱处理，然后经过抽滤、洗涤和干燥得到梯级孔ZIFs；其中，所述模板剂为经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，所述金属离子前驱体、有机配体和溶剂的摩尔比为1∶(1-10)∶(100-1000)。以催化剂的总重量计，上述加氢脱硫催化剂包括NiO、2-8wt.％，MoO3、9-25wt.％，余量为采用上述梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种梯级孔ZIFs的制备方法及加氢脱硫催化剂，属于石油催化剂制备
技术介绍
随着环保法规的日益严格化，生产低硫清洁燃料的需求日趋迫切。目前，用于加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其载体多采用氧化铝或沸石。 中国专利申请CN1289830A提供了一种以含硅氧化铝为载体的催化剂，其是采用溶液浸溃的方法负载活性组份和助剂，但是，以氧化铝为催化剂载体时需要对其进行改性或添加助剂，这样容易导致催化剂表面酸中心分布不均和活性金属组份分布不均。中国专利申请201010010136. 2 (公开号CN101767032A)提供了在纳米级别ZSM-5沸石上担载Keggin结构多金属氧酸盐(POM)的方法，并引入镍提高催化剂的催化性能。该催化剂脱硫效果较好，但是纳米沸石容易团聚，导致催化剂的寿命缩短。金属有机骨架材料(简称MOFs)是近些年来新兴起的一种新型多孔材料，具有大比表面积、结构多样、孔径可调等优点，但其化学和热稳定性很差。沸石咪唑类骨架材料(简称ZIFs)作为其一个子类，不仅具有MOFs的上述优点，而且具有更高的化学和热稳定性，但是目前为止，ZIFs为微孔材料，孔道尺寸小，限制了其在大分子反应中的应用。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种梯级孔沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)的制备方法，通过采用硬模板法得到了一种大孔-介孔-微孔相互贯通的梯级孔沸石咪唑类骨架材料，用于加氢脱硫催化剂载体具有优良的性能。本专利技术的目的还在于提供一种利用上述梯级孔ZIFs制备得到的加氢脱硫催化剂。为达到上述目的，本专利技术首先提供一种梯级孔ZIFs的制备方法，其包括以下步骤将溶剂、金属离子前驱体、模板剂混合均匀，加入有机配体，在20-60°C进行l_24h的陈化处理，然后在100-150°C下进行12-72h的晶化处理；对晶化处理的产物进行抽滤、洗涤和干燥；将干燥产物与浓度为l-2mol/L的碱液混合，在35_60°C进行1_3小时的碱处理，然后经过抽滤、洗涤和干燥得到梯级孔ZIFs ；其中，模板剂为经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，金属离子前驱体、有机配体和溶剂的摩尔比为I : (1-10) (100-1000)，金属离子前驱体与模板剂的质量比为 I : (0.2-2)。在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，氨基化改性或羧基化改性是指采用氨基化试剂或羧基化试剂对有序介孔材料进行改性处理，使有序介孔材料的表面嫁接上氨基或者羧基，得到经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料；更优选地，所采用的氨基化试剂为3_氣丙基乙氧基娃烧等，竣基化试剂为二烧氧基氛乙基娃烧等，有序介孔材料为全硅的有序介孔材料。更优选地，上述有序介孔材料为SBA-15分子筛等。通过采用硬模板法能够克服软模板加入后影响沸石咪唑类骨架材料的自组装的问题，同时对硬模板进行改性，能够克服沸石咪唑类骨架材料与硬模板之间的作用力，除去模板易坍塌的弊端。根据本专利技术的具体实施方案，当采用三烷氧基氰乙基硅烷对模板剂进行改性时，可以在回流的情况下，在有序介孔材料(例如SBA-15)表面嫁接上羧基，羧基使得其与沸石咪唑类骨架材料之间有更强的结合力。具体地，将三烷氧基氰乙基硅烷与有序介孔材料SBA-15在甲苯溶剂中在80°C下回流6-12h，然后经过抽滤、30-50°C干燥6-12h，再将上述产物加入20-40wt %硫酸溶液中在90°C下反应4-8h,经过抽滤,洗漆至pH = 7左右，100-120°C干燥6-12h得到改性后的有序介孔材料。采用经过改性的有序介孔材料作为模板剂能够显著提高沸石咪唑类骨架材料中介孔的比例。在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺等中的一种或几种的组合。·在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的金属离子前驱体为含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸盐和乙酸盐等中的一种或几种的组合，即含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的硝酸盐和含有Zn2+、Cu2+和/或Co2+的乙酸盐等中的一种或几种的组合。在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑等中的一种或几种的组合。在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，所采用的碱液为NaOH溶液等。在上述的梯级孔ZIF的制备方法中，优选地，陈化处理的温度为40_60°C，时间为4-6h ;晶化处理的温度为120-140°C，时间为24-36h。本专利技术还提供了一种加氢脱硫催化剂，以催化剂的总重量计，该加氢脱硫催化剂包括Ni0、2-8wt. %, Mo03>9-25wt. %，余量为采用上述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，上述加氢脱硫催化剂是通过以下步骤制备的将采用上述的梯级孔ZIFs的制备方法制备得到的梯级孔ZIFs进行压片、破碎、筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120°C烘箱中干燥4-24h，得到载体；采用分步浸溃的方式进行浸溃，浸溃顺序为先浸溃活性组分Mo的前驱体，后浸溃活性组分Ni的前驱体，每次浸溃完毕后均经过室温陈化6-12h，120°C干燥4-8h，N2气氛下200-400°C焙烧2-6h最终得到上述加氢脱硫催化剂。在浸溃过程中，所采用的Mo的前驱体可以为钥酸铵等，所采用的Ni的前驱体可以为碳酸镍等；并且，在每一步的浸溃过程中，均采用等体积浸溃法进行。本专利技术所提供的加氢脱硫催化剂具有深度脱硫的能力，是一种油品深度加氢脱硫催化剂。本专利技术还提供了上述加氢脱硫催化剂在油品加氢脱硫反应中的应用，其中，加氢脱硫反应的温度为240-320°C，压力为I. 5-6. OMPa，氢油体积比为200-500 1，液体空速为I.O-4. Oh 1。本专利技术所提供的制备方法采用简单的方法对全硅有序介孔材料进行了改性，克服了采用硬模板与沸石咪唑类骨架材料间作用力弱的缺陷，同时也克服了软模板加入会影响沸石咪唑类骨架材料的自组装的问题，采用硬模板大大提高了制备得到的沸石咪唑类骨架材料中的介孔的比例，很大程度上改善了沸石咪唑类骨架材料对大分子的扩散限制。本专利技术所提供的制备方法制备得到的梯级孔沸石咪唑类骨架材料既保持了沸石咪唑类骨架材料比表面积大、结构多样、孔径可调、高化学和热稳定性的优点，又解决了其微孔的限制，为扩大其应用开拓了思路，将其应用于加氢脱硫反应中，可以为加氢脱硫反应提供一种新型的加氢催化剂载体。 与现有技术相比，本专利技术提供的方法制备得到沸石咪唑类骨架材料的显著优点是(I)该沸石咪唑类骨架材料的微孔比面积高，同时具有介孔和大孔，有效地解决了大分子的扩散限制问题；(2)该沸石咪唑类骨架材料能够用作一种加氢催化剂的新型载体，具有很大的潜在研究和应用价值。附图说明图I为对比例I和实施例I制得的沸石咪唑类骨架材料的粉末XRD图。图2为对比例I和实施例I制得的沸石咪唑类骨架材料的N2吸附-脱附等温线。具体实施例方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。对比例I本对比例提供了一种常规沸石咪唑类骨架材料ZI本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种梯级孔ZIFs的制备方法，其包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、模板剂混合均匀，加入有机配体，在20？60℃进行1？24h的陈化处理，然后在100？150℃下进行12？72h的晶化处理；对晶化处理的产物进行抽滤、洗涤和干燥；将干燥产物与浓度为1？2mol/L的碱液混合，在35？60℃进行1？3小时的碱处理，然后经过抽滤、洗涤和干燥得到梯级孔ZIFs；其中，所述模板剂为经过氨基化改性或者羧基化改性的有序介孔材料，所述金属离子前驱体、有机配体和溶剂的摩尔比为1∶(1？10)∶(100？1000)，金属离子前驱体与模板剂的质量比为1∶(0.2？2)。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，吴莉芳，王世华，李国旗，石冈，鲍晓军，刘海燕，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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