本发明专利技术涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂由下述组分组成：(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分，该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优点。
【技术实现步骤摘要】
,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法
本专利技术涉及，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优点。
技术介绍
丁二烯是石油化工生产过程中产生的三大烯烃之一，应用前景广泛。丁二烯现在的主要应用是作为生产聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶等大宗高分子合成材料的原料，但是随着科技的发展，丁二烯的低聚产品生产技术越来越成熟，应用越来越广泛，科研工作者对低聚技术的研究越来越感兴趣。其中比较突出的是丁二烯三聚生成1，5，9_环十二碳三烯(⑶T)。⑶T是重要精细化工中间体，其中非常重要的用途是生产工程塑料尼龙12、聚酰胺、阻燃剂，以及某些大环状的麝香。CDT合成尼龙12，首先是合成多元醇，然后再生成尼龙12。由二胺与二酸缩聚而成或由内酰胺聚合而成的聚酰胺(PA)是最常见且最常用的聚合物。在不同聚酰胺中，可为工业使用的仅有聚己内酰胺(PA 6)、聚-ω-^内酰胺(PAll)和聚-ω-十二内酰胺(PA 12)。PA 12分子中仅残余极少的剩余单体，对环境吸潮能力较低并且在很低的温度(_70°C)下保持较好的韧性，因此PA 12常用于设计高品质的塑料制品，尤其用于环境湿度多变的情况或者需要较高机械性能、绝热和绝缘性能的场合；另外，可用于电缆、导管以及管道的保护套、气动刹车管和汽车燃料系统管路中。生产PA 12的大多已知方法都是使用丁二烯三聚制备的环十二碳三烯作为起始原料。自Wilke从丁二烯齐聚物分离出金属镍配位络合物之后，对丁二烯环化齐聚反应历程得到了正确解释，为工业化生产做了铺垫；从此开始了工业化生产，所以丁二烯环化三聚理论和生产技术逐渐成熟。西德等国在七十年代就开始应用CDT作尼龙12的十二内酸胺的原料；因此，开发工业规模生产已有先例。⑶T加溴反应产物六溴环十二烷(HB⑶)，是工程塑料的阻燃剂，在我国，对纺织品阻燃剂也在开始研究，但未形成生产体系，这也是⑶T需求之一。日本东丽公司以⑶T为原料生产大环麝香酮(TM-II)产品已经上市，它具有天然麝香所特有的动物性芳香。随着CDT产品应用市场的不断拓展，市场对其需求量不断增大。自均相Ziegler-Natta钛系催化剂1956年工业化应用于丁二烯三聚以来，仍然存在选择性较低，活性较差等缺点。国内中国科学院大连化学物理研究所和燕山石化公司橡胶厂研究所在90年代分别对于这个催化体系进行了研究，并进行了小试和中试，但是没有进行工业化生产的报道。专利US3634528报导了有机钛/烃基氯化铝作为丁二烯三聚的催化剂，苯作溶齐U，丁二烯的转化率最高达到95. 6%，未见催化剂活性和反应产品CDT选择性的说明；专利US3523980报导了倍半乙基氯化铝/氧气/四价钛化合物作为丁二烯三聚的催化剂，文中主要讨论了倍半乙基氯化铝/四价钛化合物和氧气的摩尔比对反应活性的影响，未见选择性的说明；专利US3658926报导了四丁基钛/三苯基膦/三乙基铝作为丁二烯三聚的催化齐U，未见活性和选择性的说明；专利US3655795报导了钛化合物/有机铝化合物/促进剂作为丁二烯三聚的催化剂，主要讨论了不同的促进剂对催化剂性能的影响；专利US3636174也进行了相类似的报道，其催化剂催化活性可达到11238. 8g⑶T/g Ti/h，未见反应产品⑶T选择性的报道，与专利US3655795不同之处主要在于促进剂的不同。国内燕山石化公司橡胶厂研究所在90年代也对于该催化体系进行了研究，催化剂最优催化剂活性为18220g⑶T/g Ti/h,反应产品⑶T的选择性为93. 84%，催化剂活性和⑶T的选择性还是较低。钛系催化剂催化丁二烯三聚生产⑶T的技术至1956年工业化以来，直到现在仍然存在催化剂活性不高和选择性低等缺点。
技术实现思路
本专利技术提供，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂制备简单，在催化丁二烯三聚反应制备1，5，9_环十二碳三烯(CDT)的反应中，该复合催化剂具备高活性，CDT的选择性高等优点。 本专利技术采用如下技术方案本专利技术所述的复合催化剂包含下述组分㈧一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C) 一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D) 一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E) 一种溶剂组分。本专利技术所述的复合催化剂的(A) —种钛化合物催化剂活性组分包含二价钛化合物、三价钛化合物、四价钛化合物的一种或两种或多种。二价钛化合物包含TiCl2、TiClxR2-x, TiClx (OR)2-X,三价钛化合物包含 TiCl3、TiClYR3_Y、TiCly(OR) 3-γ,四价钛化合物包含 TiCl4、TiClzR4-z, TiClz (OR)4-Z,其中 X = 1，Y=I 或2，Z = I 或2 或 3，OR 为烷氧基，R为碳原子数为I 20的烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基。本专利技术所述的复合催化剂的(A) —种钛化合物催化剂活性组分选自二氯化钛、二正丁基钛、乙基氯化钛、三氯化钛、三乙氧基钛、四氯化钛，四乙氧基钛，三乙氧基氯化钛的一种或两种或多种。本专利技术所述的复合催化剂的(B) —种有机金属化合物助催化剂组分包含有机锂化合物、有机硼化合物、有机铝化合物的一种或两种或多种。有机锂化合物包含烷基锂LiR1的一种或两种或多种，有机硼化合物包含三烷基硼BR13、二烷基烷氧基硼BR12OR1'二烷基齒化砸BR12X的一种或两种或多种，有机招化合物包含二烧基招AlR13'_■烧基烧氧基招AlR12OR1'二烷基卤化铝AlR1;烷基二卤化铝AlR1X2、倍半烷基卤化铝Al2R13X3或铝氧烷的一种或两种或多种，其中R1为碳原子数为I 12的烷基，包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基，X是卤素，包含氟、氯、溴和碘，优选氯。所述的铝氧烷为烷基铝与水的反应物。本专利技术所述的复合催化剂的(B) —种有机金属化合物助催化剂组分选自甲基锂、丁基锂、正己基锂、三甲基硼、三乙基硼、仲丁基锂、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝或甲基铝氧烷的一种或两种或多种。本专利技术所述的复合催化剂的(C) 一种亚砜类化合物催化剂改性组分包含结构式为(R2R3) S = O的化合物、三甲基碘化亚砜中的一种或两种或多种，其中，R2为卤素或者任意的含有或不含取代基的3 20个碳原子的烷基和芳基官能团，R3为卤素或者任意的含有或不含取代基的3 20个碳原子的烷基和芳基官能团，R2和R3可以相同或不同。本专利技术所述的复合催化剂的(C) 一种亚砜类化合物催化剂改性组分选自二甲基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜、三甲基碘化亚砜的一种或两种或多种。本专利技术所述的复合催化剂的(D) —种单酯类化合物催化剂改性组分包含结构式为R4COOR5的单酯化合物的一种或两种或多种，其中，R4为含有或不含取代基的3 20个碳原子的烷基和芳基，R5为含有或不含取代基的3 20个碳原子的烷基和芳基，R4和R5可以相同或者不同，取代基包含但不限于卤素、羟基、羧基、氨基、磺基。本专利技术所述的复合催化剂的(D) —种单酯类化合物催化剂改性组分选自甲基丙烯酸甲酯、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含下述组分：(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：秦磊，华卫琦，程瑞华，黎源，刘柏平，胡兵波，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。