一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了属于有机化学技术领域，具体涉及一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，具体地说在以有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系中，加入环己酮和羟胺发生肟化和重排反应，得到己内酰胺。该方法缩短了反应和分离流程，不副产硫铵，同时可以实现环己酮的高转化率和己内酰胺的高选择性，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学
，具体涉及。
技术介绍
以己内酰胺，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维(锦纶6)和尼龙6工程塑料。其中锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2010年，我国己内酰胺表观消费量已达112. 5万吨，而国内产量只有49. 4万吨，自给率只有43. 9%。传统生产己内酰胺很重要的两步是肟化反应(由环己酮制备环己酮肟)和贝克曼 重排(由环己酮肟制备己内酰胺)。肟化反应中通常羟胺以硫酸羟胺形式存在，两者结合较强，羟胺无法直接与环己酮反应，需要加入氨水，这样就会副产硫酸铵。重排反应通常采用烟酸作为催化剂和溶剂，反应结束后也需要用氨水中和硫酸以获得己内酰胺。因此，该工艺最主要的问题是副产大量的硫酸铵，典型的工艺每生产一吨己内酰胺需要副产2. 5^4. 5吨硫酸铵。对于肟化反应，巴斯夫公司和帝斯曼公司分别开发了少副产或不副产硫酸铵的工艺。但对于重排过程，开发无副产硫酸铵的重排工艺，一直是重排工艺改进的重要目标。针对重排工艺存在的问题，目前主要是采用固体催化剂的气相重排和液相重排工艺。而这些工艺仍存在着己内酰胺选择性不高，催化剂容易失活等问题，制约着其在工业上的应用。有机酸作为贝克曼重排的催化剂和反应介质，相对于发烟硫酸，具有催化剂可以循环使用，不副产硫胺的优点，为改进贝克曼重排工艺提供了一个新的方法和手段。同时，由于有机酸相对于烟酸等强无机酸酸性较弱，在体系内可以使羟胺顺利与环己酮反应。因此，在有机酸和有机溶剂组成的催化体系中，可以同时进行肟化和重排反应，实现环己酮直接合成己内酰胺。
技术实现思路
本专利技术针对现有己内酰胺生产技术存在的反应步骤多，副产大量硫酸铵的问题，提供。，包括以下步骤( I)将有机酸和有机溶剂按照摩尔比为O. 1-50混合配成催化体系；(2)将羟胺与环己酮按摩尔比为1-1. 1:1加到催化体系中，在反应温度为60-130°C下进行反应；其中环己酮在反应体系中的质量分数为2-20% ；(3)反应经过2-240 min，将产物己内酰胺从催化体系中分离出来，催化体系返回到第(2)步循环使用。上述羟胺为羟胺、羟胺水溶液或盐酸羟胺。上述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。上述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。本专利技术方法的有益效果为反应体系简单，反应条件温和；缩短反应流程，减少设备投资，操作方便；可以实现过程的高环己酮转化率和高己内酰胺选择性；重排反应后产物处理简单，不副产硫酸铵，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用。具体实施例方式下面通过实例对本专利技术进行进一步说明。本专利技术方法的步骤为在三口烧瓶内加入一定量的有机酸和10 mmol的有机溶齐U，再加入一定量的环己酮和羟胺，油浴控温，磁力搅拌，反应一定时间后，分析产物，得到环己酮的转化率和己内酰胺的选择性。实施例1-5按上述步骤进行实验，其中所用的羟胺均是浓度为50被％羟胺水溶 液，有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、羟胺质量分数、羟胺与环己酮的摩尔t匕、反应时间、反应温度、反应结束后的环己酮的转化率和己内酰胺的选择性列于表I。表I环己酮直接制备己内酰胺的原料配比和转化率权利要求1.，其特征在于，包括以下步骤 (1)将有机酸和有机溶剂按照摩尔比为0.1-50混合配成催化体系； (2)将羟胺与环己酮按摩尔比为1-1.1:1加到催化体系中，在反应温度为60-130°C下进行反应；其中环己酮在反应体系中的质量分数为2-20% ； (3)反应经过2-240min，将产物己内酰胺从催化体系中分离出来，催化体系返回到第(2)步循环使用。2.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述羟胺为羟胺、羟胺水溶液或盐酸羟胺。3.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。4.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。全文摘要本专利技术公开了属于有机化学
，具体涉及，具体地说在以有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系中，加入环己酮和羟胺发生肟化和重排反应，得到己内酰胺。该方法缩短了反应和分离流程，不副产硫铵，同时可以实现环己酮的高转化率和己内酰胺的高选择性，具有很好的应用前景。文档编号C07D201/06GK102863385SQ20121038015公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日专利技术者骆广生, 张吉松, 吕阳成, 王凯 申请人:清华大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有机酸和有机溶剂按照摩尔比为0.1？50混合配成催化体系；（2）将羟胺与环己酮按摩尔比为1？1.1:1加到催化体系中，在反应温度为60？130℃下进行反应；其中环己酮在反应体系中的质量分数为2？20%；（3）反应经过2？240？min，将产物己内酰胺从催化体系中分离出来，催化体系返回到第（2）步循环使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：骆广生，张吉松，吕阳成，王凯，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：