本发明专利技术是一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特征在于：该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P：W：V的摩尔比为1：5~15：1~10；液相反应时反应温度为30~150℃，环己酮肟与有机溶剂的重量比为1：5~15；气相反应时反应温度为250~350℃，环己酮肟与有机溶剂的重量比为1：5~10，环己酮肟的重量空速0.25~25h-1。本发明专利技术方法反应条件温和，反应操作简单，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，完全适合工业化生产，反应过程环境友好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是一种己内酰胺的制备方法，特别是一种。
技术介绍
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是制造尼龙6、塑料及薄膜的重要单体。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或烟酸作用下进行贝克曼重排来制备，此法的最大缺点是设备腐蚀和环境污染严重，并且副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产工艺改进的目标，也符合绿色化学发展的方向。为了解决己内酰胺生产工艺中存在的问题，人们研究不使用发烟硫酸的重排工艺，目前研究比较多的是固体酸催化剂条件下的环己酮肟气相贝克曼重排，催化剂主要包括负载型氧化硼催化剂和分子筛催化剂。其中日本住友公司在气相重排方面取得了较大的进展，专利文献USP3，574，193、USP5，914，398、USP5，942，613等均有以氧化物为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排的报道。专利文献USP5，403，801报道了经无机碱溶液处理的硅分子筛在WHSV=StT1,反应6. 25 h时环己酮肟的转化率为99. 5%，己内酰胺的选择性96. 5%，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23h，继续进行反应，如此重复至第30次，反应6. 25 h，环己酮肟的转化率为95. 3%，己内酰胺的选择性95. 3%。对于环己酮肟经气相贝克曼重排生产己内酰胺所采用的反应体系，包括固定床和流化床，J. Catal.，1992，137:252报道了应用纯硅分子筛、以固定床为反应体系的反应结果，其催化剂寿命小于30 h，转化率为90%，选择性为81%。使用流化床的技术在专利文献US3,154，539、DE2641408及专利文献CN1269360A中都有报道，其中专利文献CN1269360A公开了一种在流化床中以MFI结构分子筛为催化剂生产己内酰胺的工艺方法，在该方法中，催化剂被连续或间歇地从反应器送往再生器，当催化剂的循环量为20g/h、反应200 h后，该方法获得的环己酮肟的转化率为99. 6%，己内酰胺的选择性95. 7% ;当催化剂的循环量为200g/h、反应200 h后，该方法获得的环己酮肟的转化率为97. 8%，己内酰胺的选择性94. 7%。以上环己酮肟气相贝克曼重排工艺虽然可以避免产生副产物硫酸铵，但也存在严重不足，如催化剂活性和选择性不够、不利于对现有设备进行改造等。与之相比，环己酮肟液相贝克曼重排具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利于对现有设备进行技术改造。近年来液相重排的工艺研究也取得了一定的进展，专利文献GB1029201公开了一种在无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮肟发生重排反应，生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺酸基相结合，然后将离子交换树脂从重排体系中分离出来，再用低于5°C的水处理离子交换树脂得到己内酰胺，己内酰胺的产率达到95. 5% ;在专利文献US5，225，547中以烷基化剂和N，N-二甲基甲酰胺做溶剂组成环己酮肟的液相重 排体系，环己酮肟的转化率100%，己内酰胺的选择性99. 8%。离子液体作为一种新兴的新型催化剂材料和绿色溶剂也被应用到环己酮肟重排反应中，如张伟等利用室温离子液体I-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，I-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐和正丁基吡啶氟硼酸盐，在PC15、P2O5或POCl3等的作用下研究了环己酮肟贝克曼重排反应；专利文献CN1566089采用离子液体和有机溶剂组成的两相体系，以含磷化合物作为催化剂，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近100%。由于使用离子液体存在离子液体与产物很难分离，不利于产物的精制以及下游产品的生产等缺点，因而至今未实现工业化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中开发无硫铵副产品的环己酮肟重排工艺面临的问题，提出一种工艺设计更为合理、环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，可应用到工业大生产的。本专利技术所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本专利技术是一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特点是该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸或气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺； 所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V (磷鹤M)的摩尔比为I :5 15 Γ10 ；采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为3(Tl50°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 15，反应时间为f IOh ；采用气相反应时，所述的有机溶剂为I飞个碳原子的脂肪醇；气相反应时温度为25(T350°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 10，环己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,以上所述的技术方案中所述的负载杂多酸可以为游离酸形式的杂多酸或者其盐类。以上所述的技术方案中所述的惰性气体优选为氮气、VDIA族气体。以上所述的技术方案中液相反应时反应可以采用间歇或连续的方式进行。气相反应时最好采用连续反应的方式进行。以上所述的技术方案中所述的负载杂多酸可以采用现有技术中公开的常规方法制备，也可以采用本专利技术中公开的方法制备。与现有技术相比，本专利技术方法具有以下显著特点 I.本专利技术方法采用了具有优异催化活性的负载杂多酸催化剂，该催化剂不仅酸性强、稳定性好，而且对环境无污染，是名副其实的绿色催化剂，应用在环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺时即可用于液相反应，也可用于气相反应，且催化活性强，通过实施例验证完全可替代发烟硫酸。2.本专利技术方法反应条件温和，反应操作简单，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，完全适合工业化生产。3.本专利技术方法设备腐蚀小，不副产硫铵，反应过程环境友好。附图说明、图I为采用本专利技术方法制得的己内酰胺的红外光谱图。具体实施例方式以下参照附图，进一步描述本专利技术的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本专利技术，而不构成对其权利的限制。实施例1，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相反应贝克曼重排来制备己内酰胺； 所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :5 :1 ; 采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为30°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5，反应时间为lh。实施例2，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，发生液相反应贝克曼重排来制备己内酰胺； 所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P:W :V的摩尔比为I : 15:10; 采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为150°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I : 15，反应时间为10h。实施例3，一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸，惰性气体保护条件下，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特征在于该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸或气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺； 所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO2上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P W =V的摩尔比为I :5 15 Γ10 ； 采用液相反应时，所述的有机溶剂为多卤烷烃、多卤芳香烃或者噻吩类杂环化合物；液相反应时温度为3(Tl50°C，环己酮肟与有机溶剂的重量比为I :5 15，反应时间为f...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨世刚，刘德标，孙金仓，李文，
申请(专利权)人：连云港三吉利化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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