本发明专利技术为催化剂在脱水工艺中将醇转化成轻质烯烃的用途，其中所述催化剂包含磷改性沸石并且通过以此顺序包括以下步骤的方法制造：a)将主要部分的磷引入至在结构中包含至少一个十元环的沸石中，b)将步骤a)的磷改性沸石与选自一种或多种粘结剂、碱土金属盐、稀土金属盐、粘土和成型添加剂的至少一种组分混合，b)*由混合物b)制造催化剂形体，c)任选的干燥步骤、或者任选的干燥步骤和随后的洗涤步骤，d)煅烧步骤，d*)任选的洗涤步骤和随后的干燥，e)任选地，在步骤b)或b)*期间或在步骤b)或b)*结束时引入小部分的磷。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制造在将至少一种醇转化成相应的烯烃的脱水エ艺中用于将醇转化成轻质烯烃的包含磷改性沸石的催化剂的方法，其中所述催化剂包含磷改性沸石。烯烃传统上由石油原料通过催化裂化或蒸汽裂化工艺生产。这些裂化工艺(特别是蒸汽裂化)由多种烃原料生产轻质烯烃，例如こ烯和/或丙烯。こ烯和丙烯是在用于制造塑料和其它化合物的多种エ艺中有用的重要的大宗(commodity)石化产品。原油的有限供给和日益升高的成本已经促使寻找生产烃产品的替代エ艺。 烯烃可通过相应醇的脱水生产。こ醇以及更高的醇如丙醇、丁醇可通过碳水化合物的发酵得到。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。近来，已经描述了由合成气生产こ醇和更高的醇的新途径。
技术介绍
包含磷改性沸石(所述磷改性沸石也称作P-沸石)的催化剂是已知的。以下现有技术描述了所述催化剂的各种制造方法。US 2006 106270涉及双功能(官能,function)催化剂体系在含氧物(oxygenate)转化为丙烯(OTP)的エ艺的烃合成反应区中的用途，其中所述含氧物转化为丙烯(OTP)的エ艺在相对高的温度优选地使用蒸汽稀释剂运行并且使用移动床反应器技术。所述双功能催化剂体系包括分散于包含活性磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能性能的分子筛。据解释，在利用该磷改性氧化铝基质时观察到的水热稳定化作用是由磷和/或铝阴离子从该基质迁移或分散到所结合的分子筛中引起的。这些阴离子然后可用于抵抗由暴露于温度与在OTP反应区中和再生区中使用的温度对应的蒸汽引起的分子筛骨架破坏或变化(modification)的公知脱招机理而修复、韧化(anneal)和/或稳定分子筛的骨架。US 4，356，338公开了通过用蒸汽和/或含磷化合物对催化剂进行预处理而降低催化剂结焦和延长可用的催化剂寿命的方法。预处理可通过如下实现用含磷化合物浸溃催化剂或催化剂/粘结剂组合，以在其上沉积基于被处理的催化剂或催化剂/粘结剂基质的重量的约4重量％的磷，且优选约2重量％-15重量％的磷。US 5，231，064涉及包含粘土和沸石的流体催化剂(所述粘土和沸石的至少ー种已用含磷化合物如磷酸ニ氢铵或磷酸处理和其在低的PH (优选低于约3)喷雾干燥)。所述催化剂被认为有利地表现出降低的磨损。EP 511013 A2提供由高级烯烃或链烷烃原料或者混合的烯烃与链烷烃原料生产C2-C5烯烃的改进エ艺。根据该现有技术，使所述烃原料与特定的ZSM-5催化剂在升高的温度、高的空间速度和低的烃分压下接触，以生产低级烯烃。所述催化剂在用于烃转化前用蒸汽处理。活性催化剂组分是具有在20-60范围内的表面Si/Al比的含磷ZSM-5。优选地，通过如下向所形成的ZSM-5添加磷根据例如在美国专利3，972，832中描述的程序，用磷化合物浸溃ZSM-5。不太优选地，可将所述磷化合物添加至由其形成催化剂的多组分混合物中。所述磷化合物以足以提供具有0. 1-10重量％、优选1-3重量％磷的最终ZSM-5组合物的量添加。将所述含磷ZSM-5优选地与已知的粘结剂或基质如ニ氧化硅、高岭土、钙膨润土、氧化招和娃招酸盐(silica aluminate)等组合。所述ZSM-5通常占催化剂组合物的1_50重量％、优选5-30重量％和最优选10-25重量％。EP 568913 A2描述了制备适合于在甲醇或ニ甲醚向轻质烯烃的催化转化中使用的基于ZSM-5的催化剂的方法，其中其包括以下相继步骤 将基于沸石ZSM-5的催化剂与ニ氧化硅溶胶以及硝酸铵溶液混合， 对所述混合物进行捏合、成型、干燥和煅烧， 在70_90°C用HCl溶液对该改性沸石进行交換， 干燥并煅烧该H-改性沸石， 在降低的压カ下用磷酸浸溃该H-改性沸石， 干燥并煅烧该P-改性沸石， 在降低的压カ下用稀土元素的溶液浸溃该P-改性沸石， 干燥并煅烧该P-稀土 -改性沸石， 在500-600°C用水蒸汽对该P-稀土 -改性沸石进行水热处理，和 煅烧该改性沸石。WO 03 020667涉及由含氧物进料生产烯烃特别是こ烯和丙烯的エ艺，包括使含氧物进料与至少两种不同的沸石催化剂接触以形成烯烃组合物，其中第一沸石催化剂包含ZSM-5分子筛且第二沸石催化剂包含选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其混合物的沸石分子筛。所述ZSM-5可以是未改性的、磷改性的、蒸汽改性为微孔体积降低为不少于未汽蒸ZSM-5的微孔体积的50%、或其各种混合物。根据ー个实施方案，所述沸石用含磷化合物改性以控制孔体积的下降。替代地，对沸石进行汽蒸，并在汽蒸之前或之后添加所述磷化合物。基于元素测量的磷的量为0. 05重量％-20重量％且优选I重量％_10重量％,基于沸石分子筛的重量。优选地，磷对骨架铝(即在沸石骨架中)的原子比不大于4:1且更优选2:1-4: I。根据ー个实施方案，磷改性剂结合到该专利技术的催化剂中是通过使单独的沸石分子筛或者与粘结剂组合的沸石与合适的磷化合物的溶液接触而实现的。将固体沸石或沸石催化剂从所述磷溶液分离，干燥并煅烧。在一些情况下，添加的磷在这样的条件下转化成其氧化物形式。与含磷化合物的接触通常在25°C _125°C的温度进行15分钟至20小时的时间。沸石中磷的浓度可为0. 01重量％-30重量％。该现有技术公开了非配制的P-ZSM-5。生产包含配制的P-沸石的催化剂的通常方法在于将已经预先配制的沸石(如沸石+粘结剂)用P-化合物浸溃，或将磷添加至反应介质中。大量专利公开了通过沸石磷化而制备活性相(非配制的磷化沸石)的方案，及它们在甲醇转化中的用途。这些參考文献中的ー些包括将所述活性相与粘结剂进一歩共混的选项。然而，活性相本身在反应中是良好的。假定粘结剂仅起到稀释剂的作用(情况通常并非如此)。由于涉及制备配制的催化剂和在第一阶段实施磷化步骤，本专利技术的エ艺不同于在本领域中已知的基于P-沸石的活性相的许多制备。此外，在第一步骤中沸石的磷化(活性相的形成)不一定导致合适的催化剂。相反，总体方案导致良好的催化剂。本专利技术中涉及的催化剂包含沸石和至少ー种选自ー种或多种粘结剂、碱土金属盐、稀土金属盐、粘土和成型添加剂的组分。所述金属盐、粘结剂和粘土也可吸附磷，从而干扰沸石，甚至与沸石竞争，阻碍恰当的(proper)沸石磷化。优先吸附磷的痕量金属的存在可甚至更多地搅扰沸石磷化。这常常由于差的再现性和粘结剂孔堵塞而导致非选择性的催化剂。本专利技术的方法提供了使沸石选择性地磷化的方案，其克服了粘结剂、金属盐或粘土存在的副作用。因此，本专利技术公开了催化剂的制备需要在引入任何其它组分如粘结剂、金属、粘土和成型添加剂前使沸石磷化。该方法确保了制备的再现性、水热稳定性和良好的催化齐IJ性能。
技术实现思路
本专利技术涉及催化剂在脱水エ艺中将至少ー种醇转化成轻质烯烃的用途，其中所述催化剂包含磷改性沸石，并通过以此顺序包括以下步骤的方法制造，a)将主要部分(essential portion)的磷引入至在结构中包含至少ー个十元环的沸石中， b)将步骤a)的磷改性沸石与选自ー种或多种粘结剂、碱土金属盐、稀土金属盐、 粘土和成型添加剂的至少ー种组分混合，b) *由混合物b)制造催化剂形体(主体，body)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：N内斯特伦科，S范唐克，D米诺克斯，JP达思，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：
国别省市：
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