二次电池用正极材料的制造方法和二次电池用正极材料技术

提供二次电池用正极材料的制造方法，该方法能够简便地制造提高了导电性和其可靠性的由橄榄石型磷酸复合化合物形成的正极材料。将以氧化物换算量(单位：摩尔％)计包含5～40％的A2O(A为选自由Li及Na组成的组中的至少1种物质)、40～70％的MO(M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少1种物质)和15～40％的P2O5的熔融物冷却而使其固化。将固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少1种物质混合并粉碎，然后进行加热而使包含橄榄石型AMPO4的晶体析出，并且使选自由有机化合物、碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少1种物质结合在晶体的表面上。在惰性条件下或还原条件下实施熔融工序和加热工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池用正极材料的制造方法和二次电池用正极材料。
技术介绍
近年来，作为手机、笔记本型个人电脑等便携型电子设备、电动工具等的电源，广泛使用锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的正极材料，大多采用层状岩盐型1^&)02。但是，层状岩盐型LiCoO2具有以下问题安全性不充分，且C o为资源贫乏的元素，价格昂贵且价格变动大等。进而，面对电动车、混合动力车等的开发、普及，对于锂离子二次电池要求维持安全性、并且大幅的高容量化和大型化。另一方面，从资源方面、安全方面、成本方面、稳定性等观点出发，以橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型的磷酸复合化合物(LiMPO4 (M为过渡金属元素))作为下一代的锂离子二次电池用的正极材料受到瞩目(参照专利文献1、2)。然而，橄榄石型磷酸复合化合物(LiMPO4)与以往材料相比电阻较高，所以使用其作为正极材料的锂离子二次电池在充放电时的锂的插入/脱离反应变慢，其结果是存在二次电池的容量与理论上的值相比容易降低的缺点。针对该点，专利文献3中记载了在橄榄石型磷酸铁锂粉末上负载有银、钼、金、碳等导电性微粒的正极材料。使用银、钼、金等作为导电性微粒时，除了其自身价格昂贵以外，由于比重大，所以无法避免正极材料的高比重化。使用碳作为导电性微粒时，虽然可谋求低成本化、低比重化，但专利文献3中由于在通过固相反应生成橄榄石型磷酸铁锂时添加了碳粉末，所以基于固相反应时的体积变化而难以均匀地负载碳粉末，此外碳粉末的负载力也容易变得不充分。专利文献4中记载了在橄榄石型磷酸锂复合化合物(LiMP04(MSCo、Ni、Mn*Fe))的颗粒内部组装了由碳构成的导电通路的正极材料。这里将通过焙烧来合成橄榄石型磷酸锂复合化合物的原料与有机物混合，对该混合物进行焙烧，从而合成橄榄石型磷酸锂复合化合物，同时在其颗粒内部组装由碳构成的导电通路。这种方法中有可能因焙烧时的反应、体积变化而未充分形成导电通路。专利文献5中记载了一种正极材料的制造方法通过将橄榄石型磷酸锂复合化合物(LiMPO4(M为Fe、Co、Mn或Ni))和具有还原性的水溶性碳水化物在惰性条件下进行加热处理，从而在磷酸锂复合化合物颗粒的表面或颗粒间将水溶性碳水化物碳化而形成导电性碳层。该方法中需要预先合成橄榄石型磷酸锂复合化合物(磷酸铁锂等)，然后将水溶性碳水化物碳化而在磷酸锂复合化合物颗粒的表面、颗粒间形成碳层，所以存在制造工序变得繁杂等缺点。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平09-134724号公报专利文献2 :日本特开平09-134725号公报专利文献3 :日本特开2001-110414号公报专利文献4 :日本特开2003-203628号公报专利文献5 :日本特开2008-034306号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供二次电池用正极材料的制造方法和二次电池用正极材料，该方法能够简便地制造提高了导电性和其可靠性的由橄榄石 型磷酸复合化合物形成的正极材料。用于解决问题的方案本专利技术为下述 的专利技术。 一种二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，该制造方法依次具备以下工序熔融工序，得到以氧化物换算量(单位摩尔％)计包含5 40%的A2O (A为选自由Li及Na组成的组中的至少I种物质)、40 70%的M0(M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少I种物质)、15 40%的P2O5的熔融物；冷却工序，将前述熔融物冷却而得到固化物；粉碎工序，将前述固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质混合并粉碎而得到粉碎物；加热工序，对前述粉碎物进行加热，从而使包含橄榄石型AMPO4的晶体析出，并且使选自由前述有机化合物、前述碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少I种物质结合在前述晶体的表面上，其中，在惰性条件下或还原条件下实施至少前述熔融工序和加热工序。根据的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在惰性条件下或还原条件下实施前述冷却工序。根据或的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述冷却工序中的前述熔融物的冷却速度为100 1010°C /秒。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在分散介质中进行前述粉碎工序。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述粉碎工序中混合的前述选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质按照达到前述二次电池用正极材料中的碳含量的0. I 20质量％的方式混合。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述加热工序中使前述有机化合物的至少一部分碳化。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述晶体具有下式(I)所示的组成。AxMyPOw(I)(式中，X及y为0<x<L5、0. 8彡y彡I. 2, w为依赖于元素M的价数的数，w=(x+yz+5) /2 (z为元素M的价数)所示的数)根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述有机化合物为具有水溶性的化合物。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述有机化合物为具有还原性的化合物。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述熔融工序中添加还原剂。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述元素A为Li。 根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述元素M为选自由Fe及Mn组成的组中的至少I种物质。根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述晶体具有下式⑵所示的组成。LixMyPOw(2)(式中，X及y为0.95彡X彡1.05,0.95 ^ y ^ I. 05，w为依赖于元素M的价数的数,w = (x+yz+5) /2 (z为元素M的价数)所示的数)根据 的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述熔融工序中，对含有包含元素A的化合物、包含元素M的化合物及包含P的化合物的原料调合物进行加热，得到前述熔融物。根据的二次电池用正极材料的制造方法，其中，作为前述熔融工序中的包含元素M的化合物，使用前述M的氧化物(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)。根据或的二次电池用正极材料的制造方法，其中，作为前述熔融工序中的包含P的化合物，使用选自由氧化磷(PA)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4, NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、及元素M的磷酸盐组成的组中的至少I种物质(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)。 一种二次电池用正极材料，其特征在于，其通过 的二次电池用正极材料的制造方法来制造。 一种二次电池的制造方法，其特征在于，使用通过的方法制造的二次电池用正极材料来制造。本专利技术的二次电池用正极材料的特征在于，通过本专利技术的二次电池用正极材料的制造方法来获得。专利技术的效果根据本专利技术的二次电池用正极材料的制造方法，可以在加热工序中得到的包含橄榄石型AMPO4的晶体颗粒的表面上均匀且牢固地结合基于有机化合物、碳粉末的导电材料。因此，能够以良好的再现性及效率制造提高了导电性和其可靠性的由橄榄石型磷酸复合化合物形成的正极材料。附图说明图I是示意性表示通过本专利技术的实施而得到的正极材料的构成例的剖面图。图2是表示本专利技术的实施例18 21中得到的磷酸复合化合物颗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：别府义久，吉田直树，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：