锂二次电池用负极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及使用所述负极活性材料的锂二次电池，其中所述锂二次电池用负极活性材料包含纳米管，所述纳米管具有由厚度为纳米尺度的外壁限定的管形状，所述纳米管的外壁包含选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料，并且在所述纳米管的所述外壁上形成有厚度为5nm以下的无定形碳层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开内容涉及。更特别地，本公开内容涉及显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及使用所述负极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
电池使用在正极和负极中能够电化学反应的材料而产生电力。电池的代表性实例是当在正极和负极中嵌入/脱嵌锂离子时通过化学势改变而产生电能的锂二次电池。 通过使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极和负极活性材料，并且在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质，制备了锂二次电池。作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂复合金属化合物，并且例如，研究了复合金属氧化物如 LiCoO2' LiMn2O4' LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0 < x < I)、LiMnO2 等。作为锂二次电池的负极活性材料，代表性地应用能够嵌入/脱嵌锂的石墨。然而，因为使用石墨的电极具有365mAh/g(理论值372mAh/g)的低充电容量，所以对于提供显示优异容量性能的锂二次电池存在限制。因此，正在研究无机活性材料如硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)。无机活性材料，特别是硅基负极活性材料可以显示非常高的锂结合量(理论最大值Li“Si)，这对应于约4200mAh/g的理论容量。然而，无机负极活性材料如硅基负极活性材料在嵌入/脱嵌锂即电池的充电/放电时引起显著的体积改变，并因此，可能发生粉碎。结果，粉碎的粒子可能发生聚集，并且因此，负极活性材料可能从集电体电脱嵌，这可能在长循环期间造成可逆容量的损失。例如，在约12次循环之后，使用硅基负极活性材料的锂二次电池的容量可能变得与使用石墨的电池容量类似。为此，尽管具有根据高充电容量的优点，但是包含先前已知的无机负极活性材料如硅基负极活性材料的锂二次电池也具有低循环寿命性能和容量保持率的缺点。为了解决这些问题，已经有使用碳和硅基纳米粒子的复合物作为负极活性材料的尝试。然而，该负极活性材料在长循环期间也显示相对高的可逆容量损失，并因此，显示不充分的循环寿命性能和容量保持率。并且，容量性能因包含在纳米复合物中的大量碳含量而不充分。
技术实现思路
本专利技术提供显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料。本专利技术也提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法。 本专利技术也提供包含锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。本专利技术提供锂二次电池用负极活性材料，其包含纳米管，所述纳米管具有由厚度为纳米尺度的外壁限定的管形状，其中所述纳米管的外壁包含选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料，并且在所述纳米管的外壁上形成具有约5nm以下厚度的无定形碳层。在负极活性材料中，纳米管可具有约10 30nm的外壁厚度和约180 300nm的平均横截面直径。并且，纳米管可具有约I 50 y m的长度。并且，在进行200次充电/放电循环之后，纳米管可具有约20 60nm的外壁厚度和约200 350nm的平均横截面直径。并且，无定形碳层可以形成在外壁的外侧和/或内侧上并且具有I 5nm的厚度。并且，外壁可以在外侧上包含无定形的非碳质材料，并且在内侧上包含具有立方晶形的非碳质材料。在进行200次充电/放电循环之后，外壁可以具有其中非碳质材料的纳米晶体分散在非碳质材料的无定形基质中的形态，并且所述非碳质材料的纳米晶体可以具有约I IOnm的平均粒径。纳米管的外壁可以包含基本上纯的非碳质材料，所述非碳质材料含有少于约 IOOppm的杂质。负极活性材料可以包含含多个纳米管的纳米管束。本专利技术也提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括用有机官能团对选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料进行改性；将多孔无机氧化物膜浸没在用所述有机官能团改性的非碳质材料的溶液中；对浸没的多孔无机氧化物膜进行热处理；以及除去所述多孔无机氧化物膜。在所述方法中，有机官能团可以是由(；氏表示的有机基团，并且n和m可以分别是I以上的整数。并且，有机官能团可以选自C1-30脂族有机基团、C3-30脂环族有机基团和C6-30芳族有机基团。多孔无机氧化物膜可以包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铈土和氧化锆中的至少一种物质。热处理可以在约600 1000°C下进行，并且所述方法在热处理之前还可以包括在约100 200°C下对浸没在非碳质材料溶液中的多孔无机氧化物膜进行干燥。可以使用碱性或酸性材料进行多孔无机氧化物膜的除去。本专利技术也提供锂二次电池，所述锂二次电池包含包含正极活性材料的正极；包含以上说明的负极活性材料的负极；和电解质。其它实施方案的细节包括在下面的本专利技术详细说明中。附图说明图I是显示根据本专利技术的一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料中包含的纳米管的示意图。图2a至2f是实施例I的负极活性材料中包含的纳米管的SEM照片、TEM图像和X-射线衍射图。图3示出了实施例I的负极活性材料中包含的纳米管的拉曼光谱和FT-IR光谱。图4a至4d是显示在使用包含实施例I的负极活性材料的锂二次电池进行充电/放电之后的测量结果的图。图5示出了在使用包含实施例I的负极活性材料的锂二次电池进行200次充电/放电循环之后，纳米管的SEM照片和TEM图像。具体实施例方式在下文中，将详细说明本专利技术的实施方案。然而，提供这些仅为了说明本专利技术，本专利技术不限于此，且本专利技术仅由权利要求书所限定。根据本专利技术的一个实施方案，锂二次电池用负极活性材料包含纳米管。纳米管包含具有纳米尺度厚度的外壁，并且具有由外壁限定的管形状。并且，纳米管的外壁包含选自硅、锗、锑及其组合的非碳质材料，优选其可以仅包含特定的非碳质材料。更具体地，纳米管可以具有由包含特定的非碳质材料的外壁围绕的管道(pipe)或管(tube)形状的纳米结构，其中一侧或两侧是打开的。由外壁围绕的管形状的纳米管可以具有纳米尺度的平均直径和纳米尺度或微米尺度的长度。并且，纳米管的横截面形状可以是空的圆形、椭圆形或多边形等(见图I和图2b)。图I是纳米管的示意图。除非在本文中明确描述诸如“在进行充电/放电之后”，否则纳米管的横截面(平 均)直径、外壁的厚度、长度或其它性质可以指在进行包含负极活性材料的锂二次电池的充电/放电之前的纳米管的初始性质。同时，本专利技术人发现，通过下列制备方法可以获得具有以上说明的结构和形态的纳米管。因为纳米管具有由纳米尺度的薄外壁围绕的管形状，所以外壁内的空间和由外壁围绕的纳米管可以有效吸收在电池的充电/放电时产生的负极活性材料例如特定的非碳质材料诸如硅的显著体积变化。因此，在包含纳米管的负极活性材料中，由于在锂二次电池的充电/放电时的活性材料的显著体积变化而造成的粉碎和脱嵌可以大大减少，并且因此，可以显示优异的循环寿命性能和容量保持率。并且，纳米管包含选自硅、锗或锑等的特定非碳质材料作为主要成分，其显示相对高的锂结合量(例如，硅的理论最大值Li41Si)。另外，因为纳米管由于结构性质而与内侧和外侧上的电解质的接触面积大，所以可以在大表面积上积极发生锂的掺杂和去掺杂。因此，负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池可以显示更加提高的容量性能。并且，在限定纳米管的外壁上，可以形成从在后面要说明的制备过程期间使用的有机官能团衍生的无定形碳层，并且所述无定形碳层可以具有约5nm以下,例如约0至5nm,优选约I至5nm,更优选约I至3n本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金奇泰，安谆昊，金帝映，曹在弼，朴美姬，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，尤尼斯特学术工业研究株式会社，
类型：发明
国别省市：