正极活性物质材料、正极、二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术是鉴于现有技术的问题而做出的，其目的在于提供一种含有小粒径和低结晶性的锂过渡金属硅酸盐、且可以在室温环境进行充放电反应的正极活性物质材料等。本发明专利技术涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有锂过渡金属硅酸盐，并且由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0.175~0.6°的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及成为活性物质材料前体的微粒混合物等，所述活性物质材料含有非晶态或低结晶性的锂过渡金属硅酸盐，并可用于非水电解质二次电池的正极。
技术介绍
近年来，伴随电子设备的可移动化和高功能化，作为电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是锂离子二次电池，由于从所使用的正极活性物质材料和负极活性物质材料的高电压获得高能量密度，所以，代替现有的镍镉电池和镍氢电池而占据了二次电池 的主流位置。但是，由目前普遍用于锂离子电池中的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质材料 和以石墨为主体的碳系负极活性物质材料的组合所得到的锂离子二次电池，无法充分供给近来的高功能高负荷电子部件的消耗电能，并且作为便携式电源无法满足所要求的性能。正极活性物质材料的理论电化学比容量一般较小，即使使用钴酸锂以外的锰酸锂和镍酸锂、或以接下来的实用化作为目标而进行研究的磷酸铁锂，也限于比目前的碳系负极活性物质材料的理论比容量小的值。但是，性能逐年提高的碳系负极活性物质材料也正在接近理论比容量，以目前使用的正极和负极的活性物质系统的组合，已经无法期待电源容量有较大的提高。对于今后电子设备的进一歩高功能化和长时间可移动驱动化的要求、以及在应用广泛的电动工具、不停电电源、蓄电装置等产业用途和电动汽车用途中的搭载，出现极限。在这种状况下，作为可使电容量比目前飞跃性地増加的方法，对代替碳(C)系负极活性物质材料的金属系负极活性物质材料进行了应用研究。该研究是将具有目前使用的碳负极的数倍至十倍的理论比容量的锗(Ge)、锡(Sn)、硅(Si)系物质用于负极活性物质材料。特别是Si，由于具有与难以实用的金属Li相当的比容量，所以成为研究的中心。但是，由于作为组合的另一方的正极活性物质材料的比容量低，所以现状是Si的大理论比容量实际上无法在电池中得到实用。在当前的正极活性物质材料中，正在进行实用化研究、并可成为锂插层主体(intercalation host)的层状或隧道状复合氧化物的单位质量的理论比容量最大是超过150mAh/g左右，是目前使用的碳系负极活性物质材料的比容量的二分之一以下，实际上仅为Si理论比容量的二十分之一以下。因此，也需要进行以正极活性物质材料的高容量化作为目标的物质系统的研究。作为新的正极活性物质材料的候补，对有望通过成分调整使比容量超过以往比容量的2倍、即300mAh/g的锂过渡金属硅酸盐系化合物开始进行研究(例如，參见专利文献I、非专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-266882号公报非专利文献非专利文献I :安富实希、另外4人，“锂离子电池用Li2_xM (Si04)l_x (P04) x(M=Fe, Mn)正极活性物质的基于水热反应的合成及其电化学特性”;GS Yuasa TechnicalReport,株式会社GS Yuasa Corporation,平成21年6月26日、第6卷、第I号、p21 2
技术实现思路
但是，在有关锂过渡金属硅酸盐系化合物的以往的研究中，无法在通常所用的室温环境下进行电池充放电反应，更谈不上获得高的电化学比容量，在非专利文献I中也只限于变成升温环境后才实现了初次充放电反应。本专利技术人等对以往使用的正极活性物质材料与以往的锂过渡金属硅酸盐系化合物进行了比较深入的研究，结果发现，以往的锂过渡金属硅酸盐系化合物由于结晶尺寸大，所以即使使接近绝缘性的锂过渡金属硅酸盐系化合物与用于赋予导电性的导电材料共存或者负载、涂布导电性物质，也不利于用于Li离子的插层主体。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供ー种含有小粒径、低结晶性的锂过渡金属硅酸盐、且可以在室温环境下进行充放电反应的正极活性物质材料。S卩，本专利技术提供以下的专利技术。 (I) 一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有锂过渡金属硅酸盐，并且由粉末X射线衍射法在2 0 =5飞0°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0. 175、. 6°的范围内。(2) 一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在干，含有锂过渡金属硅酸盐，并且由粉末X射线衍射法在2 0 =5飞0°范围的衍射结果得到的微晶大小在5 50nm的范围内。(3)如(I)或(2)所述的正极活性物质材料，其特征在干，由透射式电子显微镜图像测定的粒度分布在l(T200nm的范围，粒度平均值为25 100nm。(4)如(I)或(2)所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质材料为具有结晶的微晶状态，所述结晶至少一部分被非晶态成分覆盖。(5)如(I)或(2)所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质材料的颗粒形状为大致球形。(6)如(I)或(2)所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质材料的至少一部分涂布有碳或在表面的至少一部分负载有碳。(7)如(I)或(2)所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述锂过渡金属硅酸盐的过渡金属含有Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少两种元素。(8)如(I)或(2)所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述锂过渡金属硅酸盐的一部分硅酸盐被不释放氧的金属酸、磷酸或硼酸取代。(9) 一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体；和形成在上述集电体的至少一面并含有(I)或(2)所述的正极活性物质材料的正极活性物质层。(10)如(9)所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述集电体为含有铝的箔，在所述集电体与所述正极活性物质层的界面，具有构成所述集电体的至少ー种元素扩散到所述正极活性物质层而得到的混合界面。(11)如(10)所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述集电体的至少形成所述正极活性物质层的表面的表面粗糙度Rz (JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为0. 5 u m以上。(12) —种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了(9)所述的非水电解质二次电池用正极。(13)如(12)所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池中的电解液使用含有含氟非水溶剂的电解液。(14) 一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源、硅源与纯水一起供给到反应容器中，在15(T400°C的密闭耐压环境内合成正极活性物质；通过对上述正极活性物质进ー步在30(T900°C实施0. 5^10小时的热处理，从而制备活性物质聚集体；将上述活性物质聚集体粉碎，制备锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料；上述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料由粉末X射线衍射法在2 9=5^50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0. 175、. 6°的范围内，或者上述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料由粉末X射线衍射法在2 0 =5飞0°范围的衍射结果得到的微晶大小在5 50nm的范围内。 (15) 一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源和硅源供给到反应容器中的火焰中，合成活性物质前体；通过对上述活性物质前体进ー步在30(T900°C实施0. 5^10小时的热处理，从而制备活性物质聚集体；并将上述活性物质聚集体粉碎。(16)如(15)所述的正极活性物质材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大久保典雄，岛田道宏，宇野直树，平山阳介，谷俊夫，阿部英俊，相田美优，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，古河电池株式会社，
类型：发明
国别省市：