本发明专利技术的主题是通式LioNH3-o的无过渡金属的含氮氢化物阳极，这里o＝1、2或者3，和其中将该无过渡金属的含氮氢化物阳极与氢化锂在充电状态混合，和包含该无过渡金属的含氮氢化物阳极作为阳极的原电池例如锂电池。此外，描述了生产该无过渡金属的含氮氢化物阳极材料和具有该无过渡金属的含氮氢化物阳极的原电池的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氮氢化物阳极和包含含氮氢化物阳极的原电池目前使用的可充电锂电池包含石墨作为阳极材料。石墨作为锂插入材料起作用，并且根据下式Li+6C→LiC6在电压约为0.2VvsLi/Li+的情况下具有372mAh/g的理论容量。锂金属显著更高的存储容量(3860mAh/g)不能用于实际可用的电池中，因为这样的电池既不安全也不是循环稳定的。在循环的时候，锂金属有时并非平面地而是以外延生长(枝晶)的形式析出。此外延生长会失去与金属阳极的物理接触，由此使电化学电池相应地减少了容量。如果针状枝晶穿透了隔板，其后果甚至更严重。由此会使电池短路同时经常伴随灾难性后果：热耗散，大多伴随着火灾现象。因此也曾努力使用锂合金代替纯锂金属作为阳极材料。但是锂合金在锂充放电时表现出特别强烈的体积变化(有时超过100％，例如Li9Al4：238％)。所以合金阳极(除锡-石墨复合材料这一例外之外)均没能在市场上获得成功。但是，锡是稀少而又昂贵的元素，这阻碍了含锡材料的广泛使用。Tarascon和Aymard提出了一种使用氢化锂作为负电极(阳极)的电池(EP20263902)：其中M＝La、Mg、Ni、Na、Ti。但在上述专利中描述的Mg基体系具有显著的迟滞，并且迄今为止未能表明其在实际的锂电池中的功能性能。寻求这样的阳极材料，其避免了现有技术的缺点，即其具有·高容量(＞＞372mAh/g)·并且同时具有良好的循环稳定性，·和在这里不包含昂贵的或者有毒的成分。已经令人惊讶地发现在负极物料(阳极)中包含式LioNH3-o，其中o＝1、2或者3的无过渡金属的锂-氮化合物的原电池例如锂电池具有良好的循环稳定性。含有或者由LiNH2、Li2NH以及Li3N和所述化合物中的至少一种与氢化锂(LiH)的混合物构成的化合物适于作为无过渡金属的锂-氮化合物。所有提及的无过渡金属的含锂化合物均不溶于常用的非质子(即，不具有酸性氢原子的介质)电解质中，并因此可以用于具有非质子电解质的原电池例如锂电池中。归因于它们相对于Li/Li+的低电势，它们可以优选用作阳极(负电极)。合适的非质子电解质可以是固体、液体或者凝胶状的。特别适合的是由锂盐(例如LiPF6、LiBF4、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、三氟甲磺酸锂或者亚氨基锂如LiTFSI)在有机溶剂(例如碳酸酯、羧酸酯和/或腈)或者离子性液体中的溶液构成的液体电解质。负电极(阳极)的锂充电过程和放电过程可以用下式描述：这里n＝2或者4；n＝4时m＝0，或n＝2时m＝1。部分反应如下：既总反应为：存在着不同的可能性将无过渡金属的锂-氮化合物(下面称作含氮氢化物阳极)用作原电池的阳极。例如可将含氮氢化物阳极(LioNH3-o，这里o＝1或者2)在(部分)放电状态与锂化插入材料例如锂金属氧化物LixM3Oy接通。则该电极反应如下所示：M3是选自Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Ti的氧化还原活性金属；x是1-3的整数，和y和z是1-4的整数o是1或者2。下面的锂金属氧化物是特别优选的：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiVO2以及混合的金属氧化物如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.85Co0.15)O2、Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2或者LiFe0.5Mn1.5O4。除金属氧化物外也可以使用其它锂插入材料，例如锂磷酸盐(例如LiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4)、锂硅酸盐(例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)和混合的锂化含氟金属氧化物。也可以使根据本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极以放电形式接通不含锂的阴极材料。在这种情况中需要并入另一锂源。所述锂源是例如粉末形式的纯锂金属或者是含锂金属的合金。优选使用纯锂金属。然后在原位(在第一次充电过程时)形成氢化锂和铝的混合物：LioNH3-o+4/oLi→2/oLiH+Li3N(4)o＝1或者2由此，该电极氧化还原反应如下：根据式(2c)，LiNH2的理论原电池容量是4673Ah/kg，并因此约12.5倍于石墨的容量。基于实际存在的Li3N和2LiH的混合物计，本专利技术的氢化物阳极材料的理论容量是2114Ah/kg。式(4)中的锂还可以过量使用。则除了氢化锂之外，还形成了锂和氮化锂的混合物：LioNH3-o+4/o+aLi→2/oLiH+Li3N+aLi(6)a是0-5，优选0-2的数。因此，电极氧化还原反应如下：在与载有锂的插入阴极接通时优选使用放电状态的，即LiNH2形式的无过渡金属的含氮氢化物阳极。如果使用例如锂锰尖晶石时，则根据通式(3)所述原电池具有下述电极排列：4LiMn2O4//LiNH2根据本专利技术也可以接通放电的无过渡金属的含氮氢化物阳极和由锂金属与部分或完全不含锂的锂插入阴极组成的混合物。相应的电极排列如下所示：4Li+4Mn2O4//LiNH2阴极材料的锂化可以非原位(即在原电池之外)或者可以在装配好的电化学电池中在充放电循环时进行。在不含锂(或贫锂)的插入阴极与根据本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极组合时，优选在充电状态使用后者。例如可将其与由二氧化锰改性体构成的阴极接通：4MnO2//2LiH+Li3N最后，可以将LiNH2和锂金属的混合物与不含锂(或贫锂)的插入阴极例如NiO2接通：4NiO2//LiNH2+4Li在上述反应方程式和电极排列中给出了优化的化学计量比例。但是，为例如提高电极稳定性，可以适当偏离此比例。例如在充电的根据本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极的情况下理论摩尔比为2LiH∶1Li3N。如果基于Li3N计使用较少的LiH，例如只有1∶1的摩尔比，则并非所有的氮化锂可以被转化为放电形式，即氨基锂(LiNH2)。相反甚至在充电后仍以未改变的形式剩余部分氮化锂或形成部分放电形式Li2NH。则在例如使用二氧化锰作为阴极的情况下，电极排列和充放电方程式如下所示：2MnO2//LiH+Li3N未参与氧化还原过程的氮化锂在充放电循环中导致较小的阳极体积变化，即它稳定了阳极，因此获得了进一步改善的循环稳定性。类似的，部分放电生成亚氨基锂也导致了较低的体积变化。如果在充电状态使用根据本专利技术的含氮氢化物阳极材料，则LiH和Li3N之间的摩尔比可以采用0.5∶1-10∶1的值。LiNH2和Li之间的摩尔比可以类似的方式采用1∶1-1∶20的值。本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极材料可以以完全放电形式来使用(即，作为LiNH2)，或者还以氮化锂和/或LiH的混合物的形式来使用。通常，根据本专利技术的LiNH2、Li3N和LiH的摩尔比在1∶0∶0和1∶0.1-2∶0.1-12之间。根据本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极材料优选以粉末形式存在。通常该颗粒的粒度＜100μm，特别优选＜30μm。优选将提高导电性能的添加剂例如石墨、导电碳黑或细分散的金属(例如Ti粉)掺入根据本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极材料。在本专利技术的范围内，可以用元素周期表第一或者第二主族的另外一种元素代替一部分的锂。例如，可以使用氨基锂和氨基镁的混合物。因为外来的金属降低了存储容量，因此其比例不应选择太高。基于根据本专利技术的无过渡金属的含氮氢化物阳极材料的总金属含量计本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.27 DE 102009046047.01.原电池，其包含：-阳极，所述阳极含有通式LioNH3-o的无过渡金属的含氮氢化物，其中o＝1或2；-含过渡金属的阴极，和-非质子锂电解质；其中，处于充电状态的所述阳极包含氢化锂；其中，作为阴极，其包含部分锂化或者完全锂化的锂插入材料，其中，包含锂金属氧化物、锂化的磷酸盐、锂化的硅酸盐、或者混合锂化含氟金属氧化物作为锂插入...
【专利技术属性】
技术研发人员：U·韦特尔曼，
申请(专利权)人：凯密特尔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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