负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。具体而言，本发明专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，其包含：载体；层压在所述载体上的第一助催化剂层；层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层，制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。与常规的负载茂金属的催化剂相比，通过向常规的负载型茂金属催化剂中加入含有被醇化物或芳族醚取代的配体的茂金属化合物并且加入作为第二助催化剂的硼酸盐化合物而制得的负载型茂金属催化剂，表现出相当优异的催化活性，并且易于控制分子量分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种负载型茂金属催化剂。更具体而言，本专利技术涉及一种高活性的。
技术介绍
1976年，德国教授Kaminsky报道了使用作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)化合物(通过三甲基铝的部分水解而获得)和作为催化剂的二氯化二茂锆化合物的烯烃聚合反应(A. Anderson, J. G. Corde, J. Herwig, ff. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn,和 H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 15, 630, 1976)。随后，Exxon提交了一份关于使用在环戊二烯基配体中含有多种不同取代基的茂 金属化合物进行烯烃聚合反应的专利(us专利第5，324，800号)。这种茂金属催化剂具有均匀的活性位点，因此有利于导致聚合物的窄分子量分布，确保第二单体易于共聚合和均匀分布，并且在丙烯聚合过程中能够控制聚合物的空间构象。特别是，通过使用常规的齐格勒-纳塔催化剂只能制备出全同立构的聚丙烯，而通过使用茂金属催化剂可以有规立构地制备出各种各样的聚丙烯，如全同立构的、间同立构的、无规立构的和半全同立构的聚丙烯。例如，使用茂金属合成的间同立构的聚丙烯具有较低的结晶度，适当的刚性和硬度，优异的透明性以及较高的冲击强度。换句话说，由于茂金属催化剂具有能够在制备聚烯烃的过程中进行空间控制和有利于控制聚合物的物理性质的优点，所以对茂金属催化剂进行了积极研究。但是，使用这种均相催化剂进行的烯烃聚合反应的缺点在于，在气相法或淤浆法的情况下保持聚合物的形状较困难，而为了使茂金属催化剂的活性最大化必需过量的MA0。为了应对这些缺点，应该在使茂金属催化剂负载在适当的载体上的情况下再使用。这种负载型茂金属催化剂能够有利地控制所制得聚合物的形式，根据预计用途有利地控制分子量，有利地提高所获得聚合物的表观密度，并且能够有利地减少反应器中的结垢现象。已知的制备负载型茂金属催化剂的一般方法如下通过使茂金属化合物与载体物理或化学地结合并使结合的化合物与铝氧烷接触而制备负载型茂金属催化剂的方法；通过使铝氧烷负载在载体上，随后与茂金属化合物反应而制备负载型茂金属催化剂的方法；和通过使茂金属化合物与铝氧烷接触，然后使制得的化合物负载在载体上而制备负载型茂金属催化剂的方法。这种负载型催化剂即使在负载过程之后也应该保持单一活性位点的催化剂的结构，从而该负载型催化剂可以表现出与均相催化剂相当的较高的活性和共聚合效率，并且为了防止反应器中的结垢，该负载型催化剂在聚合反应的过程中不应该与载体脱离。此外，聚合物的粒径、粒径分布和表观密度依赖于负载型催化剂的颗粒形状和机械性倉泛。韩国专利第0404780号披露了一种具有硅杂环烷基取代基的茂金属化合物以及使用该茂金属化合物的负载型催化剂。根据该专利，由于该催化剂在用于气相法或淤浆法时会与载体脱离，所以可能发生反应器结垢现象。同时，日本专利第6-56928号披露了一种使配体通过化学键结负载在载体的表面上并使该配体键接到金属上而制备负载型茂金属催化剂的方法。该方法的缺点在于，复杂的催化剂制备工艺和难于在载体上负载大量的催化剂。在上述各种不同的制备负载型催化剂的方法中，包括负载铝氧烷随后使其与茂金属化合物反应步骤的方法是用于制备非均相、单一活性位点的催化剂的最古老的方法。例如，使二氧化硅与铝氧烷溶液反应，过滤上述反应溶液，然后使滤液与在甲苯或脂肪族烃类溶剂中溶解的二茂锆反应，从而制得负载型催化剂，该催化剂不需要进一步处理就可以立即用于采用气相法或淤浆法的乙烯聚合反应或共聚合反应中。由于这种负载方法使助催化剂物理或化学地结合在载体的表面上，并使催化剂离子地与助催化剂结合，所以与均相体系的催化剂类似，该负载方法能够制备表现出相对较高活性的单相催化剂，并且排除了使用用于聚合反应器的额外的铝氧烷必要性，因此易于应用于常规的淤浆或气相法。但是，这种方法的缺点在于，不能完全防止催化剂的脱离，而因此在一些情况下可能会发生结垢，并·且限制了与二氧化硅结合的铝氧烷，因此不可避免地限制了可以结合的茂金属化合物。WO 2002/040549披露了一种烯烃聚合催化剂，其包含茂金属化合物；负载的活化剂，如MA0;电离活化剂，如二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸盐；和载体。日本专利公开第2008-121027号披露了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，其包含载体，如二氧化硅；甲基铝氧烷；过渡金属化合物，如二(茚基)二氯化锆和[Ph^e2H] [B(C6F5)4]。美国专利公开第2006/0116490号披露了一种用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂，其包含载体和作为助催化剂的离子化合物(如铝氧烷和四(五氟苯基)硼酸盐)的结合体；和茂金属化合物。Akihiro Yano披露了一种乙烯聚合催化剂,其包含二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2PhNH ^B(C6F5)4)/三异丁基铝(i_Bu3Al)助催化剂和茂金属化合物(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 156_2000. 133-141)。但是，这些催化剂都具有低活性的缺点。
技术实现思路
专利技术目的因此，鉴于上述问题而做出了本专利技术，本专利技术的一个目的是提供一种高活性的负载型茂金属催化剂，其中向常规的负载型茂金属催化剂中加入含有被醇化物或芳族醚等取代的配体的茂金属化合物，并加入硼酸盐化合物作为第二助催化剂，与常规的负载茂金属的催化剂相比，本专利技术的负载型茂金属催化剂表现出相当优异的催化剂活性。此外，本专利技术的另一个目的是提供一种制备高活性的负载型茂金属催化剂的方法。此外，本专利技术的再一个目的是提供一种使用上述负载型茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，该方法可以应用于在低压或高压下进行的聚烯烃的聚合反应，并且能够获得低分子量和窄分子量分布的聚烯烃，并且能够防止制备过程中的结垢。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其包含载体；层压在所述载体上的第一助催化剂层；层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层，其中，所述第一茂金属化合物层包含选自由下述化学式f 3表示的茂金属化合物中的至少一种[化学式I](CpR1aRmb) (Cp, R2a, Rnb, )zMQk[化学式2]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.08 KR 10-2010-0020351;2010.03.08 KR 10-2011.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其包含 载体； 层压在所述载体上的第一助催化剂层； 层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和 层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层， 其中，所述第一茂金属化合物层包含选自由下述化学式广3表示的茂金属化合物中的至少一种 [化学式I]2.根据权利要求I所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第一茂金属化合物层包含由下述化学式I表示的茂金属化合物和由下述化学式2或3表示的茂金属化合物3.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中， 在化学式4中，Z为氧原子；R和R'相同或不同，并且为C广C2tl烷基；以及G为C广C2tl烷氧基; 在化学式5中，Z'为氧原子；R和R相同或不同，并且为C广C2tl烷基； 在化学式6中，Z〃为氧原子；各R，相同或不同，并且为C广C4tl烷基；R为C^C4。烧基；以及η为I。4.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，在化学式1、2和3中，M为钛、错或铪，Q为卤素，以及k为2。5.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式I表示的化合物为[A-O-(CH2)a-C5HJ2ZrCl2 或[A-0-(CH2) a_C9H6] ZrCl3,其中 a 为 4 8 的整数，以及 A 为选自以下基团中的至少一种甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、I-乙氧基乙基、I-甲基-I-甲氧基乙基和叔丁基。6.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式2表示的化合物为[A-0-(CH2) ,-C5H4]C(CH3)2 [C13H8]ZrCl2, [A-0-(CH2) ,-C5H4] Si (CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C (CH3) (A-0- (CH2) a) [C13H8] ZrCl2 或[C5H5] Si (CH3) (A-0- (CH2) a) [C13H8] ZrCl2，其中 a 为 4 8 的整数，以及A为选自以下基团中的至少一种甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢咲喃基、I-乙氧基乙基、1_甲基_1_甲氧基乙基和叔丁基。7.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式3表示的茂金属化合物为[(A' -D-(CH2)a)] (CH3)X(C5Me4) (NCMe3) ] TiCl2，其中X为亚甲基、亚乙基或硅，D为氧或氮原子，以及A,为选自以下基团中的至少一种氢、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烧基、烧基甲娃烧基、芳基甲娃烧基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢!卩比喃基、四氢!咲喃基、1_乙氧基乙基、I-甲基_1_甲氧基乙基和叔丁基。8.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，在20(TC 80(rC下干燥所述载体。9.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体为选自以下载体中的至少一种二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。10.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第一助催化剂层为由下述化学式7表示的化合物 [化学式7]11.根据权利要求10所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式7表示的化合物为选自以下化合物中的至少一种甲基招氧烧(MAO)、乙基招氧烧、异丁基招氧烧和丁基招氧烷。12.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第二助催化剂层为由下述化学式8表示的化合物 [化学式8] T+[BQ4]- 其中，T+为正一价(+1)的多原子离子；B为+3氧化态的硼；Q各自独立地选自以下基团中氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、醇化物、芳族醚、烃基、卤代碳基和卤素取代的烃基，其中如果只有一个Q为卤化物，则Q具有的碳原子数为20以下。13.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第二助催化剂层为选自以下化合物中的至少一种三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、甲基四双环十八烷基铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：權赫柱，黄山岳，李東佶，朴哲英，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：