本发明专利技术涉及聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，本发明专利技术的制备方法包括：a)步骤，使卤化镁化合物溶解于第一醇和第一烃后，添加烷氧基硅烷化合物，制备卤化镁前体溶液；b)步骤，在卤素化合物的存在下，使金属镁与第二醇反应，制备二烷氧基镁载体；以及c)步骤，在第二烃的存在下，使所述卤化镁前体溶液和所述二烷氧基镁载体与四氯化钛及内给电子体反应。这样的本发明专利技术能够提供表现出高活性的双组分系镁化合物负载型聚烯烃聚合用催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于进行聚烯烃聚合的催化剂的制备方法，尤其涉及一种聚烯烃聚合用齐格勒-纳塔系(Ziegler-Natta Type)催化剂的制备方法。
技术介绍
聚烯烃聚合用催化剂根据使用的中心金属的种类，可以分为齐格勒-纳塔系催化齐U、铬系催化剂及茂金属催化剂。这些催化剂由于催化剂活性、聚合物的分子量分布特性及对共聚单体的反应特性相互不同，所以，根据各制备工序及应用产品而有选择地使用。另一方面，在所述催化剂中，齐格勒-纳塔系催化剂使用最多，大部分制备成氯化镁负载型。这种氯化镁负载型齐格勒-纳塔催化剂一般由以镁、钛、卤素及给电子性有机化 合物构成的固体催化剂成份构成，应用于诸如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等的多种商业工序，所以，不仅应满足诸如高活性和立构规整性的基本物性，还应满足适宜的粒子形态和大小、均匀的粒度分布、高表观密度等。为制备满足所述条件的催化剂，以往，使用再结晶及再沉淀方法、喷雾干燥方法、利用化学反应的方法等，制备用于催化剂制备的载体。此时，为制备氯化镁载体，再结晶/再沉淀方法及喷雾干燥方法使用最多，但利用了以这种方法制备的载体生成的催化剂，其活性较低，在聚合品中存在较多催化剂残渣，具有多少不太适合现正在抬头的未来指向性环保素材开发的局限。另外，作为利用化学反应的方法之一，使镁与醇反应，把获得的二烷氧基镁用作载体而制备的催化剂，其虽然有具有高的活性和立构规整性的优点，但是，与使用氯化镁载体的催化剂相比，聚合品的表观密度稍低，存在工序稳定性及商业生产时最为重要的生产率低下的缺点。与此相关，US4，816，433提出一种利用二烷氧基镁单一载体，使四氯化钛及内给电子体反应，制备烯烃聚合用固体催化剂的方法。但是，就该技术而言，聚合生成物的表观密度低达0. 45g/ml以下，在商用工序中，单位体积的反应器的生产重量低，存在生产率下降的缺点。另外，US4，952，649提出一种把使卤化镁与醇反应的溶液，与四氯化钛及内给电子体进行再结晶反应，制成烯烃聚合用固体催化剂的方法。但是，就该技术而言，在聚丙烯合成时，由于活性为30kg-PP/g-cat以下，在聚合生成物中残留较多的催化剂残渣，存在不适合作为未来的环保型素材的缺点。另外，US5，028，671提出一种方法，使以喷雾干燥法制备的含有醇的球形卤化镁载体与四氯化钛及内给电子体反应，制备球形的烯烃制备用固体催化剂。但是，该技术也一样，在聚丙烯合成时，由于活性为30kg-PP/g_cat以下，在聚合生成物中残留较多的催化剂残渣，存在不适合作为未来的环保型素材的缺点。
技术实现思路
要解决的技术问题本专利技术正是为了解决上述问题而提出的，目的在于提供一种能够表现出高活性的聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其制备的聚烯烃聚合用催化剂。另外，本专利技术的另一目的在于提供一种利用所述聚烯烃聚合用催化剂，制备具有高表观密度的聚烯烃的方法。解决问题的技术手段为达成如上所述目的，本专利技术能够提供一种聚烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括a)步骤,使齒化镁化合物溶解于第一醇和第一烃后,添加烷氧基硅烷化合物,制备卤化镁前体溶液山)步骤，在卤素化合物的存在下，使金属镁与第二醇反应，制备二烷氧基镁载 体；以及c)步骤，在第二烃的存在下，使所述卤化镁前体溶液和所述二烷氧基镁载体与四氯化钛及内给电子体反应。另外，本专利技术能够提供一种以上述制备方法制备的聚烯烃聚合用催化剂。另外，本专利技术能够提供一种使用上述制备的聚烯烃聚合用催化剂制备聚烯烃的方法。具体实施例方式下面详细说明本专利技术。〈聚烯烃聚合用催化剂的制备方法及根据其制备的催化剂>I.卤化镁前体溶液的制备本专利技术的卤化镁前体溶液可以是在卤化镁中投入第一醇和既定量的第一烃后，在高温下搅拌，使其均质溶解后，添加烷氧基硅烷化合物而获得。此时，能使用的卤化镁虽然未特别限定，但作为不具有还原性的化合物，可以在由氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁组成的组中选择，其中，优选使用与作为主活性金属的四氯化钛在结构、配位方面稳定的氯化镁。使用这种氯化镁的催化剂易于制备具有高表观密度的聚合物(聚烯烃)。另外，能使用的第一醇虽然未特别限定，但可以在由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等的脂肪醇；诸如环己醇、甲基环己醇等的以化学式R1OIK此时，R1是碳数为I 12的脂肪族烃(具体为烷基))表示的脂肪族醇；以及诸如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、a -甲基苯甲醇等的以化学式R20H(此时，R2是碳数为6 12的芳香族烃)表示的芳香族醇组成的组中选择I种或2种以上使用。此时，从所述脂肪族醇中选择的I种或2种以上的第一醇优选单独或混合使用。在脂肪族醇中，更优选使用2-乙基己醇。其中，在混合2种以上的第一醇使用的情况下，混合比例虽然未特别限定，但以卤化镁I摩尔为基准，所使用的全部第一醇量优选为I 6摩尔，具体而言，更优选使用2 4摩尔。另一方面，使卤化镁与第一醇在第一烃的存在下反应而制备均质的前体溶液时，能使用的第一烃虽然未特别限定，但优选是碳数为6 20的脂肪族烃。其中，作为所述碳数为6 20的脂肪族烃的非限定性示例，可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、矿物油、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。此时，从所述脂肪族烃中选择的I种或2种以上的第一烃优选单独或混合使用，在从脂肪族烃中选择2种以上的第一烃混合的情况下，混合比例不特别限定。另一方面，所述脂肪族烃的碳数优选为6 20，其中，更优选为8 15。这是因为，如果脂肪族烃的碳数小于所述的范围，则由于第一烃溶剂的沸点低，发生反应温度方面的制约，如果超过所述的范围，则由于第一烃溶剂的粘度及熔点高而难以使用，所以不优选。就制备这种卤化镁前体溶液而言,优选卤化镁、第一醇及第一烃的使用量相对于卤化镁I重量份,使用I 10重量份的第一醇和I 20重量份的第一烃。如果第一醇少于所述的范围，则卤化镁溶解不良，如果多于所述的范围，则在催化剂合成时，会出现再结晶反应不良。另外，如果第一烃少于所述范围，则溶解于第一醇的卤化镁分散不良，在催化剂合成时，无法形成双组分系载体，而是形成卤化镁单独载体，如果多于所述范围，则卤化镁前体溶液的体积增大，在催化剂合成时，会对所有反应物的浓度产生影响、所以不优选。此外，卤化镁与第一醇在第一烃的存在下进行反应的反应温度(溶解温度)优选为70 150°C，具体而言，更优选100°C以上，优选反应温度的上限不高于使用的第一烃和 第一醇的沸点。另外，为了制备的溶液的分散，优选在反应器中安装搅拌器，以便实现充分搅拌。另一方面，在卤化镁中投入第一醇和第一烃，使其均质溶解后，添加烷氧基硅烷化合物，最终制备卤化镁前体溶液，此时，能使用的烷氧基硅烷化合物虽然未特别限定，但优选为用以下化学式I表示的化合物。Si (ORa)nRb(4-n)(在所述化学式I中，Ra及Rb是碳数为I 5的烷基，n是I 4的自然数。)其中，作为以所述化学式I表示的化合物的具体示例，有乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔永宪，林圣洙，金英国，
申请(专利权)人：湖南石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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