本发明专利技术涉及聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，特别是其特征在于包括：a)步骤，使卤化镁化合物与醇反应，在其中添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液；b)步骤，使脂肪族或脂环族烃溶剂与芳香族烃溶剂混合，使分散有钛化合物的混合溶剂与所述准备的镁化合物溶液反应后，加热并生成载体；c)步骤，使所述生成的载体与所述钛化合物及给电子体进行反应，获得固体生成物。如果利用根据本发明专利技术制备的催化剂，则能够制备具有高活性和高表观密度特性的聚丙烯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备聚烯烃的催化剂，尤其涉及制备聚丙烯聚合用齐格勒-纳塔系(Ziegler-Natta Type)固体催化剂的方法。
技术介绍
原有的聚烯烃聚合用催化剂根据使用的中心金属的种类，可以分为齐格勒-纳塔系催化剂、铬系催化剂及茂金属催化剂。这些催化剂由于催化剂活性、聚合物的分子量分布特性及对共聚单体的反应特性相互不同，所以，根据各制备工序及应用产品而有选择地使 用。其中，齐格勒-纳塔系催化剂使用最多，齐格勒-纳塔系催化剂根据载体的种类，可以分为镁负载型催化剂与硅石负载型催化剂。制备所述镁负载型催化剂的方法有2种，第一种方法，是使镁化合物与诸如醇、胺、醚、酯、羧酸等的给电子体反应，制备镁化合物溶液，把如此制备的镁化合物溶液首先借助于喷雾干燥(Spray Drying)、真空干燥、喷雾干燥等方法,制备成固体形态的镁化合物，然后，使其与钛化合物反应，最终制备聚合用固体催化剂。另外，第二种方法，是使所述镁化合物溶液以溶液状态，与钛化合物反应，制备固体催化剂。但是，由于所述第一种方法是借助于喷雾干燥等方法，先制备球形的固体催化剂载体，所以，虽然具有最终的催化剂也能够以球形固体形状生成的优点，但是，与所述第二种方法相比，存在需要经过复杂的制备工序，制备的固体催化剂的粒子大小分布较宽的缺点。因此，最近，对与喷雾干燥方法相比制备工序简单的、使镁化合物溶液与钛化合物直接反应获得固体催化剂的第二种方法，进行了大量研究。与此相关，在US6，323，150中记述了一种方法，利用包含聚羧酸酯化合物的钛化合物对镁化合物进行第I次处理，获得固相镁化合物，将其加热至70 130°C温度，分离固体成分，把分离的固体成分用钛化合物进行再处理，制备催化剂。但是，该技术存在的缺点是，在制备工序中需要相当多量的钛卤化物，其工序也较为复杂，利用其聚合的聚丙烯(丙烯聚合物)也具有0.45g/ml以下的较低表观密度。另外，US2007/0298964涉及a -烯烃聚合用固体钛催化剂的制备方法，其特征在于把卤化镁化合物溶解于环状醚及I种以上的醇混合溶剂后，使如此制成的镁化合物溶液与烷氧基钛卤化物和包含卤素元素的烃反应，制备载体，使制备的载体与钛化合物和给电子体反应，制备a-烯烃聚合用固体钛络合物催化剂。但是，使用以这种技术制备的催化剂聚合的聚丙烯，也存在表观密度低达0. 43g/ml以下的缺点。
技术实现思路
要解决的技术问题本专利技术正是为了解决所述问题而提出的，目的是通过单纯的制备工序，以高收率制备高活性的聚丙烯聚合用固体催化剂。另外，本专利技术的另一目的是利用所述的固体催化剂，进行聚丙烯聚合，从而获得具有高活性和高表观密度特性的聚丙烯。解决问题的技术手段为达成所述目的，本专利技术的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法的特征在于包括a)步骤，使卤化镁化合物与醇反应后，添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液；b)步骤，使脂肪族或脂环族烃溶剂与芳香族烃溶剂混合，制备混合溶剂，使钛化合物分散于制备的所述混合溶剂后，与所述准备的镁化合物溶液反应，加热并生成载体；以及c)步骤，使所述载体与钛化合物及给电子体反应，得到固体生成物。而且，本专利技术的另一实施形态可以是根据上述制备方法制备的聚丙烯聚合用固体 催化剂。其中，优选所述固体催化剂具有10 30 y范围内的粒子大小，更优选具有球形形状。具体实施例方式下面，进一步对如上所述的本专利技术进行详细说明。在本说明书中，“聚合”不仅是均聚，还用作包含共聚的意义，另外，“聚合物”不仅是均聚物，还用作包含共聚物的意义。而且，在本说明书中，“聚丙烯”是包括丙烯的均聚物或与具有2 18个碳原子的其它a-烯烃的嵌段或无规共聚物等的概念。作为所述其它a-烯烃的示例，可以有乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯以及I-辛烯等。优选相对于丙烯摩尔数，与丙烯共聚的a-烯烃的量为0 50摩尔％范围内。〈聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其制备的聚丙烯聚合用固体催化剂>I.镁化合物溶液的准备本专利技术的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法包括使卤化镁化合物与醇反应，在其中添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液的步骤。S卩，在I种以上的烃溶剂的存在或不存在下，使卤化镁化合物溶解于醇，以高温制备均质溶液后，在其中添加诸如邻苯二甲酸酐、1，2-苯二甲酰二氯化合物这样的邻苯二甲酸化合物，制备卤化镁溶液。其中，就使所述卤化镁化合物与醇进行反应而言，优选使所述卤化镁化合物在烃溶剂的存在下与醇反应，此时，即使使用少量的醇，就能够获得卤化镁化合物与醇的均质溶液。即，卤化镁溶液最终在保持低温状态的状态下，与钛化合物反应，制备固体生成物，如果只利用醇使卤化镁化合物熔融，冷却至低温，制备均质溶液，则需要使用过量的醇。但是，如果一同使用醇与烃溶剂，则能够减少醇的添加量。另外，醇的添加量越多，越应当增加与卤化镁化合物反应的钛化合物的量，因此，优选在烃溶剂的存在下，与醇进行反应。本专利技术中使用的所述卤化镁化合物作为不具有还原性的化合物，可以使用氯化镁、二氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，其中，适宜使用二氯化镁，是因为与作为主活性金属的四氯化钛，在结构、配位方面稳定并表现出高活性。而且，与所述卤化镁化合物反应的醇虽然未特别限定，但可以使用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等脂肪族或脂环族醇；环己醇、甲基环己醇等环脂族(alicyclic)醇；苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、a-甲基苯甲醇等芳香族醇，其中，优选使用脂肪族或脂环族醇、碳数为2以上的醇，具体而言，更优选使用2-乙基己醇。即，由于碳数少的醇不与烃溶剂混合，在制备均质的卤化镁化合物溶液方面存在困难，所以，为实现与烃溶剂的良好混合性，使用有侧链的、碳数为2以上的醇，具体而言，优选使用碳数为6以上的醇。相对于卤化镁化合物I摩尔，这种醇的投入量为I 10摩尔范围以内，特别优选按2 6摩尔范围内的比例进行反应。这是因为，在醇的投入量不足I摩尔的情况下，无法使卤化镁化合物溶解为均质溶液，在超过10摩尔的情况下，当使镁化合物溶液与钛化合物溶液反应，获得固体载体时，需要使钛化合物的使用量增加至超过必要量以上。 所述卤化镁化合物与醇在烃溶剂的存在下进行反应时，易于制成均质溶液，此时，能使用的烃溶剂可以是包含己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、矿物油等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃等的溶剂。更具体而言，为制备均质的卤化镁化合物溶液，优选是碳数为5 20的脂肪族或脂环族烃，其中，最优选的是碳数为6 17的脂肪族或脂环族烃溶剂。而且，关于烃溶剂的使用量，优选以相对于所述进行反应的醇达到0.2 2范围内的摩尔比例存在。这是因为，在烃溶剂的使用量不足所述范围的情况下，难以在低温获得均质的卤化镁化合物溶液，如果超过所述范围，则工序上的反应器容量增大，当与钛化合物反应时，会难以使反应器的温度保持低温。另外，优选使所述卤化镁化合物溶解于醇的溶解温度为70 150°C，优选溶解温度的上限不高于使用的烃溶剂的沸点。另外，为实现溶液整体的分散，可在反应器中安装搅拌器，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：林圣洙，金英国，
申请(专利权)人：湖南石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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