本发明专利技术公开了一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将金属氰化物水溶液加入到金属盐溶液中，反应，然后离心；研磨沉淀，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤，并在最后一次化浆后加入冠醚搅拌；离心，往沉淀中加入有机配体搅拌，离心，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂。本发明专利技术制备方法大大缩短了制备周期，金属盐和有机配体的用量大为减少，降低了成本。本发明专利技术的双金属氰化络合物催化剂其催化效率与现有方法制备的的双金属氰化络合物催化剂持平；但高于同等条件下不加入冠醚制备的催化剂，由前者催化得到的聚合物其碳酸酯键含量也要高于后者，同时该催化剂的高催化性能使之可用于聚醚多元醇的生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种双金属氰化络合物催化剂(DMC)的制备方法。
技术介绍
目前发现的能够催化共聚制备聚碳酸酯多元醇的催化体系有金属醋酸盐(K. Soga et al, Makromol. Chem. , 1978,179, 2837)、P卜啉招催化体系(S. Inoue ct al.,Macromol. , 1986. 19，8)及高聚物负载双金属络合物(陈立班，CN1032010C)等，但是这些体系都存在很多缺点，金属醋酸盐的催化产率较低。卟啉铝催化剂的成本高，不适合エ业化生产。高聚物负载双金属催化体系催化产物的碳酸酯键含量一般低于30%，较低的碳酸酯键含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酷。从上世纪八十年代开始，人们将双金属氰化络合物催化剂用于催化环氧化物和ニ氧化碳共聚，如美国专利US4500704。该催化剂的合成方法在JP4145123、US5470813、EP700949、W097/40086和CN1255074等专利中都有相关公开介绍。通过改进制备方法，该·催化剂是目前为止催化ニ氧化碳和环氧化物共聚催化效率最高的催化体系，并且它对水分和氧气不敏感，对环境的要求不高。其中浙江大学的陈上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化剂，催化效率可以达到2000g/g以上。周统昌(Journal of polymer research,2011,18,6,2071-2076)制备的双金属催化剂的催化效率最高可达7000g/g以上。以上这些研究，使得双金属络合物成为ニ氧化碳共聚领域最有エ业前景的催化剂。20世纪60年代美国通用橡胶公司首次利用双金属氰化络合物催化剂催化均聚制备聚醚多元醇(US3829505)，相比较传统的碱式制备方法，该方法具有突出优点，如聚醚的分子量分布比较窄、不饱和度低、副产物少等。因此，从20世纪80年代以来，有大量的关于双金属氰化络合物催化剂用于聚醚多元醇方面的研究，如US3404109、US3900518、US4239879、US4242490、US4355188、US 4985491、US5032671、US5158922、US5627120、US7034103、US7169956等。其中在20世纪90年代，US4843054成功将双金属络合物催化剂用于聚醚多元醇的生产，并且US5789626使得利用双金属催化剂制备聚醚多元醇的更加具有商业前景。现有的双金属络合物催化剂制备方法中，金属盐和氰化物反应生成的沉淀物用含有有机配体和水的溶液洗涤数次，并通过离心法或过滤法过滤，最后得到的沉淀干燥磨碎。这种制备方法过程繁琐，制备周期长，容易引入不稳定性因素。同时由于制备过程中大量使用了金属盐和有机配体，使得成本也比较高。对催化剂的制备方法进行改迸，在保证催化剂具有高催化效率的前提下，简化工艺，缩短制备周期，降低成本就显得尤为重要。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供ー种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，该方法的制备周期仅为现有技术的1/3甚至更短，金属盐的用量仅为现有技术的1/10，有机配体用量仅为现有技术的1/3甚至更少，并且大大地简化了生产エ艺流程，降低了成本。本专利技术的目的通过下述技术方案实现ー种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)在剧烈搅拌下，将金属氰化物水溶液缓慢加入到金属盐溶液中，生成沉淀后继续剧烈搅拌l_5h使沉淀与有机配体充分络合，然后离心分离沉淀；(2)将步骤(I)所得沉淀研磨，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤1-2次，并在最后一次化浆后加入冠醚，保温搅拌I-IOh ；(3)将步骤(2)最后所得的悬浮液离心分离沉淀，往沉淀中加入有机配体搅拌l-3h化浆，再次离心分离沉淀，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂；、步骤(I)所述的金属氰化物为水溶性金属氰化物，优选铁氰化钾或钴氰化钾；步骤(I)所述金属盐溶液的溶剂为水和有机配体；步骤(I)所述的金属盐为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜或氯化铁中的ー种；步骤(2)所述的有机配体为叔丁醇、こニ醇ニ甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的ー种；步骤(I)所述的金属盐与金属氰化物的摩尔比为(1-4) I ；步骤(2)所述的有机配体/水混合液中有机配体与水的体积比为I : I;步骤⑵所述的冠醚为18-冠醚~6、苯并18-冠醚~6或ニ苯并18-冠醚~6中的ー种；步骤(3)所述的干燥是在40_70°C下干燥4_15h。由上述方法制备得到的双金属氰化络合物催化剂具有如下组成=M113 2 ·aMnX2 *bL *cH20 ^dCR,其中,Mn为ニ价金属离子,Mm为过渡金属离子,X为卤素,L为有机配体，CR 为冠醚，a、b、c、d 分别为 M11X2, L、H2O, CR 的相对量，a、b、C、d 为 1-10 ；所述的ニ价金属离子优选Zn2+、Fe2+、Ni2+或Co2+ ;所述的过渡金属离子优选Co2+、Co3+、Fe2+或Fe3+ ;所述的有机配体为叔丁醇、こニ醇ニ甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酷；所述的冠醚为18-冠醚_6、苯并18-冠醚-6或ニ苯并18-冠醚-6。所述的双金属氰化络合物催化剂其粒径达到10_7m级别。由上述方法制备得到的双金属氰化络合物催化剂可用于催化共聚反应得到聚碳酸酷多元醇，也可用于催化环氧化物发生均聚反应生成聚醚多元醇。本专利技术的原理是现有的双金属氰化络合物催化剂在制备过程中，为了除去影响催化效率的钾离子，使用了大量的金属盐和化浆洗涤过程，这种制备方法过程繁琐，制备周期长，容易引入不稳定性因素。同时由于制备过程中大量使用了金属盐和有机配体，使得成本也比较高。而18-冠醚-6类的冠醚与钾离子的半径正好符合，对钾离子有着非常好的络合作用，所以在本专利技术的制备方法中，在洗涤化浆过程中使用冠醚来络合钾离子。本专利技术的双金属氰化络合物催化剂在催化共聚中的催化效率在(3-6) X 1000g/g之间，在保证高催化活性的前提下，改进了制备エ艺。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果I、本专利技术双金属氰化络合物催化剂的制备方法大大缩短了制备周期，使制备过程简化，不易受外界因素的干扰。2、本专利技术双金属氰化络合物催化剂的制备方法中金属盐和有机配体的用量大为減少，降低了成本。3、本专利技术的双金属氰化络合物催化剂其催化效率与现有方法制备的的双金属氰化络合物催化剂持平(催化效率高)，并且能控制共聚反应副产物含量低至3-5%。4、本专利技术的双金属氰化络合物催化剂其催化效率要高于同等条件下但不加入冠醚制备的催化剂，由前者催化得到的聚合物其碳酸酯键含量也要高于后者。附图说明图I是实施例I所得到的双金属氰化络合物催化剂的红外光谱图。图2是实施例2所得到的双金属氰化络合物催化剂的红外光谱图。具体实施方式 下面结合实施例及附图对本专利技术作进ー步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限 于此。实施例Iー种双金属氰化络合物催化剂，由以下步骤制备得到(I)将O. Olmol钴氰化钾溶于50mL水中得到钴氰化钾溶液，将O. 037mol氯化锌溶于150mL水和75mL叔丁醇的混合液中得到氯化锌溶液；在剧烈搅拌下，将钴氰化钾溶液缓慢滴入氯化锌溶液中，30min滴完，生成沉淀后继续剧烈本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在搅拌下，将金属氰化物水溶液加入到金属盐溶液中，生成沉淀后继续搅拌1？5h，然后离心分离沉淀；(2)将步骤(1)所得沉淀研磨，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤1？2次，并在最后一次化浆后加入冠醚，保温搅拌1？10h；(3)将步骤(2)最后所得到的悬浮液离心分离沉淀，往沉淀中加入有机配体搅拌1？3h化浆，再次离心分离沉淀，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂；步骤(1)所述的金属盐为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜或氯化铁中的一种；步骤(2)所述的有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，杨永，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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