CO偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种CO偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用含有亚硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反应温度80～160℃，反应压力为-0.09～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触，生成含有碳酸二甲酯的反应流出物，其中含钯催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种CO偶联气相反应生产碳酸ニ甲酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。
技术介绍
碳酸ニ甲酯简称DMC，常温时是ー种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4°C，沸点90. TC，密度I. 069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是ー种符合现代清洁エ艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ艺的商业化，这是第一个实现エ业化的非光气合成DMC的エ艺，也是应用最广的エ艺。此エ艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为 20%。美国Texaco公司开发了先由环氧こ烷与ニ氧化碳反应生成碳酸こ烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的エ艺，此エ艺联产こニ醇，于1992年实现了エ业化，此エ艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的エ艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。专利CN 03119514涉及ー种直接合成碳酸ニ甲酯的方法，其步骤包括在反应容器内加入环氧烷、甲醇、ニ氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为I : 2 10 : 10 20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2 8wt% ;搅拌，升温至150 170°C，反应2 6小时，降温至110 140°C，继续反应2 6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸ニ甲酯的反应液。该反应过程复杂，碳酸ニ甲酯选择性低，通常只有50%左右。英国帝国化学エ业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开エ业化规模的应用技木。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了ー种在超重力场下制备超微颗粒的方法。超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转床应用于CO偶联制碳酸ニ甲酯生产的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸ニ甲酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联气相反应生产碳酸ニ甲酯的方法。该方法具有碳酸ニ甲酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种CO偶联气相反应生产碳酸ニ甲酯的方法，含有亚硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反应温度80 160°C，反应压カ为-0. 09 I. 5MPa的条件下与含钯催化剂接触，生成含有碳酸ニ甲酯的反应流出物，其特征在于含钯催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上； 其中，原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0. 5 5 I。上述技术方案中超重力旋转床反应器的优选反应条件为反应温度90 150°C，反应压カ为-0. 05 I. OMPa;超重力旋转床反应器的转子的转速优选范围为100 5000rpm。超重力旋转床反应器的更优选反应条件为反应温度100 150°C，反应压カ为0.01 I. OMPa ;超重力旋转床反应器的转子的转速更优选范围为600 4000rpm。原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为0.5 3 I。上述技术方案中含钯催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中至少ー种为载体，优选氧化铝为载体，分子筛选自ZSM-5、丝光沸石、MCM-22或P分子筛。活性组分为金属钯，以载体为基准，钮!的重量含量为0. I 5%,优选重量含量范围为0. 2 3%。众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的カ称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技木。超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等エ业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气-固流态化技术和超重力气-液传质技术两个方面。旋转床超重力场装置，作为产生超重力场的设备，其通常由气体和液体进ロ管、转子、气体和液体出ロ组成。其工作原理为气相经气体进ロ管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进ロ管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到转子内填料的作用，周向速度増加，所产生的离心カ将其推向转子外缘。在此过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧了液体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引出，完成传质与反应过程。研究表明，CO与亚硝酸甲酯偶联反应是快反应，在反应过程中，生成的碳酸ニ甲酯产品在途经后续反应器催化剂床层过程中，一方面自身会进ー步发生二次反应，导致反应目的产物选择性降低，另ー方面，碳酸ニ甲酯产品的存在会从动力学角度抑制原料的转化程度或降低催化剂的反应活性，导致原料单程转化率降低，循环量加大。本专利技术中采用超重力旋转床反应器，原料由超重力旋转床反应器中心进入反应器与催化剂接触进行快速反应，这样，不仅減少目的产物进一步发生二次反应的几率，同时从动力学角度有利于加快主反应速率，从而达到提高目的产物选择性及单程转化率的目的。众所周知，CO偶联制碳酸ニ甲酯的反应为放热反应，大量研究表明，用于CO偶联制碳酸ニ甲酯反应的催化剂由于偶联反应过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100°c以上，而过高的局部温升对提高碳酸ニ甲酯的选择性是不利的。本专利技术中采用的超重力旋转床反应器，对于热量的均匀分布以及热量的快速移出均具有有利的作用。采用本专利技术的技术方案，以钯负载氧化铝为催化剂，以载体为基准，钯的重量含量为0. 2 3%，以CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0. 5 3 I的混合物为原料，在反应温度100 150°C，反应压カ为0. 01 I. OMPa，超重力旋转床反应器的转子的转速为600 4000rpm的条件下，碳酸ニ甲酯的时空产率可大于400克バ小时 升)，碳酸ニ甲酯的选择性可大于90%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例I以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6 : 1，超重力旋转床反应器(采用文献CN02151624中的超重力旋转床反应器，催化剂固定在旋转填料上，以下相同)内装载钯负载氧化铝的催化剂，以载体为基准，钯的重量含量均为1.5%，CO和亚硝酸甲酷原料进入旋转床反应器与催化剂接触，在反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种CO偶联气相反应生产碳酸ニ甲酯的方法，含有亚硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反应温度80 160°C，反应压カ为-O. 09 I. 5MPa的条件下与含钯催化剂接触，生成含有碳酸ニ甲酯的反应流出物，其特征在于含钯催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上； 其中，原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为O. 5 5 I。2.根据权利要求I所述CO偶联气相反应生产碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于超重力旋转床反应器的反应温度90 150°C，反应压カ为-O. 05 I. OMPa ;超重力旋转床反应器的转子的转速为100 5000rpm。3.根据权利要求2所述CO偶联气相反应生产碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于超重力旋转床反应器的反应温度100 150°C，反应压カ为O. 01 I. OM...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，蒯骏，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：