CO气相偶联制备碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种CO气相偶联生产碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸二甲酯，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种CO气相偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。
技术介绍
碳酸ニ甲酯简称DMC，常温时是ー种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4°C，沸点90. TC，密度I. 069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是ー种符合现代清洁エ艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀 性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ艺的商业化，这是第一个实现エ业化的非光气合成DMC的エ艺，也是应用最广的エ艺。此エ艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为 20%。美国Texaco公司开发了先由环氧こ烷与ニ氧化碳反应生成碳酸こ烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的エ艺，此エ艺联产こニ醇，于1992年实现了エ业化，此エ艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的エ艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。专利CN03119514涉及ー种直接合成碳酸ニ甲酯的方法，其步骤包括在反应容器内加入环氧烷、甲醇、ニ氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为I : 2 10 10 20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2 8wt% ;搅拌，升温至150 170°C，反应2 6小时，降温至110 140°C，继续反应2 6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸ニ甲酯的反应液。该反应过程复杂，碳酸ニ甲酯选择性低，通常只有50%左右。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸ニ甲酯选择性低的问题，提供一种新的CO气相偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。该方法具有碳酸ニ甲酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种CO气相偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时 ' 反应压カ为-0. 08 I. 5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸ニ甲酷，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0. I 5 I。上述技术方案中催化剂A和催化剂B均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少ー种为载体，催化剂A和催化剂B的载体均优选自氧化铝，以载体重量为基准，催化剂A中钯的重量百分含量为0. 005 0. 7%，优选重量百分含量范围为0. 01 0. 6%，催化剂B中钯的重量百分含量为0.01 I. 5%，优选重量百分含量为0. 05 1% ;催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为0. 005 0. 8 %，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量优选重量百分含量范围为0. 04 0. 6%。上述技术方案中复合床反应器的反应条件优选范围为反应温度110 160°C，体积空速为1000 6000小时-1，反应压カ为-0. 02 I. OMPa ;反应条件更优选范围为反应温度110 150°C，体积空速为2000 5000小时 '反应压カ为-0. 01 0. 5MPa。含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0. 5 5 I ；C0与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为1.0 2 I。催化剂A和催化剂B的装填比例优选范围为0. I 3 I。 研究表明，亚硝酸甲酷是热敏性物质，尤其在温度高于一定温度后，随温度继续升高，亚硝酸甲酷的分解会不断加剧，因此，对于CO偶联制碳酸ニ甲酯反应而言，控制反应热点温度，对于防止亚硝酸甲酷的分解，提高目的产物的选择性非常重要。众所周知，CO偶联制碳酸ニ甲酯的反应为强放热反应，而动力学研究表明，CO偶联制碳酸ニ甲酯的反应速率与催化剂的活性组分的分布密切相关，単位载体比表面的活性组分的分布越高，其反应速率越快，局部温升越高，因此，如何控制反应过程平稳，防止局部温升过高，进而避免亚硝酸甲酯的大量分解，是提高目的产物的选择性的技术关键。本专利技术中采用复合床反应器，由于原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，其中，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，在反应器入口处催化剂活性组分分布的浓度偏低，然后逐渐升高，这样一方面避免了反应器入口处CO和亚硝酸甲酯的反应速率过快，同时也充分保障了原料的转化率，从而起到有效提高目的产物选择性的目的。采用本专利技术的技术方案，以含有亚硝酸甲酷和CO的混合气体为原料，在反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时へ反应压カ为-0. 02 I. OMPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸ニ甲酷，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯的催化剂，催化剂A的钯含量低于催化剂B的钯含量，催化剂A中钯的重量百分含量为0. 005 0. 7 %，催化剂B中钯的重量百分含量为0. 01 I. 5% ;催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为0. 005 0. 8%，催化剂A和催化剂B的装填比例为0. I 3 1，原料中CO与亚硝酸甲酷的摩尔比为I 2 I的条件下，碳酸ニ甲酯的选择性最高可达到90%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I用a氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备，钯含量为0.05%的催化剂A和钯含量为0.8%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是I : 1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6 1，在反应温度为130°C，反应体积空速为2000小时 ' 反应压カ为-0. 08MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为390克バ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为91.2%。实施例2用a氧化铝为载体，均以载体重量为基准，用负载法制备钯含量为0. 1%的钯催化剂A和钯含量为0. 15%的钯催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是0.2 1，在复合床反应器中依次装入催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 5 1，在反应温度为110°C，反应体积空速为800小时 ' 反应压カ为-0. 05MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂A和催化剂B接触，进行反应，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为405克バ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为90. 7%。实施例3用a氧化铝为载体，均本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种CO气相偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酷和CO的混合气体为原料，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时ヽ，反应压カ为-O· 08 I. 5MPa的条件下，原料依次与复合床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸ニ甲酷，其中，催化剂A和催化剂B均选自含钯催化剂，催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量，催化剂A和催化剂B的重量装填比例为0.1 5 I。2.根据权利要求I所述CO气相偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B均以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少ー种为载体，以载体重量为基准，催化剂A中钯的重量百分含量为O. 005 O. 7%，催化剂B中钯的重量百分含量为O. 01 I. 5%;催化剂A中的钯含量低于催化剂B中的钯含量为O. 005 O. 8%。3.根据权利要求2所述CO气相偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，孙凤侠，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：