本发明专利技术涉及一种由CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物时空产率低的技术问题。本发明专利技术通过采用以含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成碳酸二甲酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种由CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，特别是关于采用流化床反应器由CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。
技术介绍
碳酸ニ甲酯简称DMC，常温时是ー种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4°C，沸点90. 1°C，密度I. 069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是ー种符合现代清洁エ艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀 性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ艺的商业化，这是第一个实现エ业化的非光气合成DMC的エ艺，也是应用最广的エ艺。此エ艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为 20%。美国Texaco公司开发了先由环氧こ烷与ニ氧化碳反应生成碳酸こ烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的エ艺，此エ艺联产こニ醇，于1992年实现了エ业化，此エ艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的エ艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。专利CN03115329. I涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的ー种纳米介孔杂化复合催化剂的制备及其使用方法。本专利技术中催化剂由卤化铜和ー种表面经特殊处理的有机/无机纳米介孔杂化材料载体组成。这种载体采用含有官能团的有机烷氧硅烷和无机纳米介孔载体通过表面嫁接方法制备。但该技术反应压カ高，エ艺过程复杂，碳酸ニ甲酯时空产率低。专利CN99100459. 0公开了ー种用于CO低压合成碳酸ニ甲酯Pd/NaY催化剂的制备方法。该方法是以氯化钯为原料，经溶解反应生成Pd(NH3)4C12，然后与分子筛进行离子交換，再经用去离子水洗涤、干燥、焙烧后制成含有金属钯为0. 5 2. Owt %的无氯离子Pd/NaY催化剂。该催化剂用于CO低压合成碳酸ニ甲酯过程中，对设备无腐蚀作用，但时空产率在较低，通常低于350克/升.小吋。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸ニ甲酯时空产率低的问题，提供一种新的由CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。该方法具有碳酸ニ甲酯时空产率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种由CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酷和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时へ反应压カ为-0. 08 I. 5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成碳酸ニ甲酷；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份a)选自钮!为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0. 003 I. 1% ；b)选自镧、镨或铋为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0. 005 10% ;c) 89 99. 5 % 的载体；其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20 300微米。上述技术方案中，贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30 200微米；活性组分钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0. 02 0. 8%。助剂优选选自镧或铋，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0. 01 5%。上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选范围为反应温度110 160°C，体积空速为1000 6000小时-1，反应压カ为-0. 02 I. OMPa ;反应条件更优选范围为反应温度110 150°C，体积空速为2000 5000小时 '反应压カ为-0. 01 0. 5MPa。含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0. 5 5 I ；C0与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为1.0 2 I。流化床反应器优选选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器本专利技术催化剂的制备方法如下催化剂活性组分钯、助催化剂元素，可以用任何适合于得到表面浸溃的方法分散在载体上。在制备本专利技术催化剂时，可以使用任何可分解的钯化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸溃钼族组分，接着再在表面浸溃ー种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸溃ー种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸溃钼族组分，当然同时浸溃钯组分和助剂或修饰剂也可。助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸溃。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸溃技术浸溃含钯溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80 140°C干燥2 20小时，然后在180 700°C焙烧2 20小吋，即制得用于CO偶联制碳酸ニ甲酯反应的催化剂。众所周知，CO偶联制碳酸ニ甲酯的反应是强放热反应，反应热的控制不仅对系统的安全性十分重要，同时对反应产物的选择性，催化剂效率的发挥都十分重要，本专利技术中采用流化床エ艺实现CO偶联制碳酸ニ甲酯反应，不仅可以实现反应床层的温度均匀分布，同时对于反应过程的控制均具有有利作用。采用本专利技术的技术方案，以含有亚硝酸甲酷和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时_\反应压カ为-0. 02 I.OMPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸甲酯和CO反应生成碳酸ニ甲酷，碳酸ニ甲酯的选择性可大于90%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I将草酸镨溶解在水中，加热到70°C，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为50微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小吋。将一定量的硝酸钯溶解于水中，用硝酸调节溶液使其PH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥8小吋，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成为0. 17% Pd+0. 28% PrAl2O30称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6 1，在反应温度为130°C，反应体积空速为2000小时 ' 反应压カ为-0. 08MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为375克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为90. 2%。实施例2将硝酸镨溶解在水中，加热到80°C，真空旋转浸溃在平均颗粒直径为60微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。将氯钯酸铵溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥4小吋，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.ー种由CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，以含有亚硝酸甲酷和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时_\反应压カ为-O. 08 I. 5MPa的条件下,原料与贵金属催化剂接触,反应生成碳酸ニ甲酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份 a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的O.003 I. 1% ; b)选自镧、镨或铋为助剂，以单质计用量为催化剂重量的O.005 10% ； c)89 99.5%的载体； 其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20 300微米。2.根据权利要求I所述由CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径平均为30 200微米。3.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，李斯琴，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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