CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法。主要解决以往技术中存在氮氧化物利用率低的技术问题。本发明专利技术通过采用一种CO气相偶联制碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：(a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸二甲酯的反应流出物I；(b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV；(c)反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品；其中，氧化酯化反应器的反应压力低于偶联反应器的压力的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种CO气相偶联制碳酸ニ甲酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯反应制碳酸ニ甲酯的方法。
技术介绍
碳酸ニ甲酯简称D MC，常温时是ー种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4°C，沸点90. TC，密度I. 069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是ー种符合现代清洁エ艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ艺的商业化，这是第一个实现エ业化的非光气合成DMC的エ艺，也是应用最广的エ艺。此エ艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为 20%。美国Texaco公司开发了先由环氧こ烷与ニ氧化碳反应生成碳酸こ烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的エ艺，此エ艺联产こニ醇，于1992年实现了エ业化，此エ艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的エ艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。专利CN99100460涉及ー氧化碳低压合成碳酸ニ甲酯エ艺过程。该专利技术中它是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在无氯离子的钯系催化剂和亚硝酸甲酯助催化剂的參加下，主要包括合成、再生反应及其耦合匹配、醇水分离、产品碳酸ニ甲酯分离精制等过程。技术要点在于使用无氯离子Pd/NaY催化剂，亚硝酸甲酷再生采用ー填料湍动气液鼓泡塔，碳酸ニ甲酯分离精制采用萃取精馏法，但该方法中，氮氧化物的利用率仅在97%左右。专利CN200610118543涉及ー种合成草酸ニ甲酯并副产碳酸ニ甲酯的方法，公开了ー种合成草酸ニ甲酯并副产碳酸ニ甲酯的方法，以纯度大于98%的エ业级C0、02、纯度大于99. 5%的エ业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取、精馏循环制备草酸ニ甲酯并副产碳酸ニ甲酷。但反应过程中硝酸生成量大，氮氧化物利用率低。有待进一步改菩和提闻。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在氮氧化物利用率低的技术问题，提供一种新的CO气相偶联制碳酸ニ甲酯的方法。该方法具有氮氧化物利用率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种CO气相偶联制碳酸ニ甲酯的方法，包括以下步骤a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸ニ甲酯的反应流出物I ;b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸ニ甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV ；c)含碳酸ニ甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品；其中，氧化酯化反应器的反应压カ低于偶联反应器的压力，且氧化酯化反应器的反应压カ为-0. 09 OMPa，偶联反应器的反应压カ为0. 001 I. OMPa。上述技术方案中偶联反应器操作条件为反应温度为60 180°C，反应体积空速为500 10000小时へ反应压カ为0. 005 I. OMPa, CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0. 5 3 I ;偶联反应器优选操作条件为反应温度为80 160°C，反应体积空速为800 6000小时へ反应压カ为0.01 0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 2. 5 I。上述技术方案中氧化酯化反应器操作条件反应温度0 80°C，反应接触时间为0. I 100秒，反应压カ为-0.08 OMPa，氮氧化物O2 甲醇的摩尔比为I : 0. 10 0. 25 I 10 ;氧化酯化反应器优化操作条件为反应温度10 60°C，反应接触时间为0.5 50秒，反应压カ为-0.08 -O.OlMPa，氮氧化物O2 甲醇的摩尔比为I : 0. 15 0. 25 I 5。上述技术方案中含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少ー种，优选方案选自a -A1203> 0 -A1203、6 -A1203、Y-Al2O3或分子筛中的至少ー种,更优选方案选自a-Al2O3，载体的形状可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好为I 6毫米，以便于エ业应用。钯的含量以载体重量计为0. 02 I. 5%，优选范围为0. 05 1%，更优选范围为0. I 0. 8%。本专利技术中采用偶联反应器和氧化酯化(再生)反应器连续循环操作实现CO偶联反应及NO的氧化酯化反应生成亚硝酸甲酯反应的连续进行，保证反应过程自封闭循环，整个过程几乎无污染排放。另外，众所周知，NO的氧化酯化反应过程中，除了生成亚硝酸甲酷的主反应外，还会发生生成硝酸的副反应，副反应的发生不仅加剧了设备的腐蚀，而且还降低了原料氮氧化物(NO)的利用率，从而导致系统氮氧化物补加量的増加，物耗及能耗的增加。大量的研究表明，NO氧化酯化反应过程中，生成硝酸的副反应与N4O2的生成密切相关，N4O2的浓度越高，生成硝酸等副产物的几率就越大，而深入的研究发现，氧化酯化反应系统的压力与N4O2的生成密切相关，压カ越高，N4O2的生成反应越容易发生，压カ越低，对生成N4O2的反应拟制效果越明显。但研究还发现，CO偶联反应过程中，适当的压カ存在下可有效提高原料的转化率和产物的选择性。为此本专利技术采用对氮氧化物(NO)氧化酯化反应单元较低的操作压力，而CO偶联反应単元相对高的反应压力，既有效防止了氮氧化物氧化酯化単元副反应的发生，提高了氮氧化物的利用率，同时，又确保了 CO偶联反应単元的原料的转化率和产物的选择性提高。采用本专利技术的技术方案，在偶联反应器操作条件为反应温度为80 160°C，反应体积空速为800 6000小时 ' 反应压カ为0. 01 0. 8MPa，C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 2. 5 1，催化剂为以氧化铝为载体的钯催化剂，钯的含量以催化剂重量计为0.1 0. 8%;氧化酯化反应器操作条件 反应温度10 60°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压カ为-0.08 -O.OlMPa，氮氧化物O2 甲醇的摩尔比为I : 0. 15 0. 25 I 5的条件下，氮氧化物的利用率可大于98%，取得较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I催化剂制备将硝酸铁溶解在水中，加热到80°C，真空旋转浸溃在5毫米的a -Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃到载体上，而后于140°C干燥4小时，接着在 450 (2焙烧4小时，降至室温，得到所需催化剂，以载体重量为基准(以下同)，其重量组成为:0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/ a -Al2O3°称取上述制得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种CO气相偶联制碳酸ニ甲酯的方法，包括以下步骤 a)含有CO与亚硝酸甲酯的气体首先进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和碳酸ニ甲酯的反应流出物I ; b)反应流出物I经分离后，得到含碳酸ニ甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的反应流出物III，含有氮氧化物的反应流出物III进入氧化酯化反应器，与氧气、甲醇反应，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV ; c)含碳酸ニ甲酯的反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品； 其中，氧化酯化反应器的反应压カ低于偶联反应器的压力，且氧化酯化反应器的反应压カ为-O. 09 OMPa，偶联反应器的反应压カ为O. 001 I. OMPa。2.根据权利要求I所述CO气相偶联制碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于偶联反应器操作条件为反应温度为60 180°C，反应体积空速为500 10000小时_\反应压カ为O. 005 I.OMPa, CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为O. 5 3 I ;氧化酯化反应器操作条件反应温度O 80°C，反应接触时间为O. I 100秒，反应压カ为-O. 08 OMPa...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，杨为民，李蕾，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：