CO偶联生产碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种CO偶联生产碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：(a)含有亚硝酸甲酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有未反应的亚硝酸甲酯、CO和产物碳酸二甲酯的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物进入气液分离器，经气液分离获得的液相产物进入后续分离系统分离后获得碳酸二甲酯产品，经气液分离获得的气相混合物进入至少一个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸二甲酯的第二股反应流出物；其中，第一反应区原料CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～3∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。
技术介绍
碳酸ニ甲酯简称DMC，常温时是ー种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4°C，沸点90. TC，密度I. 069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列 为无毒产品，是ー种符合现代清洁エ艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ艺的商业化，这是第一个实现エ业化的非光气合成DMC的エ艺，也是应用最广的エ艺。此エ艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为 20%。美国Texaco公司开发了先由环氧こ烷与ニ氧化碳反应生成碳酸こ烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的エ艺，此エ艺联产こニ醇，于1992年实现了エ业化，此エ艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的エ艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。专利CN03119514涉及ー种直接合成碳酸ニ甲酯的方法，其步骤包括在反应容器内加入环氧烷、甲醇、ニ氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为I : 2 10 10 20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2 8wt% ;搅拌，升温至150 170°C，反应2 6小时，降温至110 140°C，继续反应2 6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸ニ甲酯的反应液。该反应过程复杂，碳酸ニ甲酯选择性低，通常只有50%左右。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的碳酸ニ甲酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法。该方法具有碳酸ニ甲酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下ー种CO偶联生产碳酸ニ甲酷的方法，包括以下步骤a)含有亚硝酸甲酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有未反应的亚硝酸甲酷、CO和产物碳酸ニ甲酯的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物进入气液分离器，经气液分离获得的液相产物进入后续分离系统分离后获得碳酸ニ甲酯产品，经气液分离获得的气相混合物进入至少ー个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第二股反应流出物；其中，第一反应区原料CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 3 I。上述技术方案中第一反应区操作条件反应温度为60 130°C，反应接触时间为0. 5 6秒，反应压カ为0. 05 I. 5MPa ;第一反应器优选操作条件反应温度为70 120°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0. 08 I. OMPa0第二反应器操作条件反应温度为70 150°C，反应接触时间为0. 5 6秒，反应压カ为0. 05 I. 5MPa ;第ニ反应器优选操作条件反应温度为80 140°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0. 08 I.OMPa0含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化硅、氧化铝或分子筛中至少ー种为载体，优选氧化铝为载体，分子筛选自ZSM-5、丝光沸石、MCM-22或P分子筛。活性组分为金属钯，以载体为基准，钮的重量含量为0. I 5%,优选重量含量范围为0. 2 3%。研究表明，在CO与亚硝酸甲酯偶联反应过程中，生成的碳酸ニ甲酯产品在途经后续反应器催化剂床层过程中，一方面自身会进ー步发生二次反应，导致反应目的产物选择性降低，另ー方面，碳酸ニ甲酯产品的存在会从动力学角度抑制原料的转化程度或降低催化剂的反应活性，导致原料单程转化率降低，循环量加大。本专利技术采用至少两个反应器串连，每一反应区流出物经气液分离器进行气液分离后，液相作为粗产品送入后续系统进ー步制得目的产物，气相产物继续进入后续反应器进行反应。不仅減少目的产物进一步发生二次反应的几率，同时从动力学角度有利于加快主反应速率，从而达到提高目的产物选择性及单程转化率的目的。采用本专利技术的技术方案，以CO和亚硝酸甲酯首先进入第一反应区与含钯催化剂I接触，生成第一股反应流出物，第一反应区操作条件反应温度为70 120°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0. 08 I. OMPa ;第一股反应流出物进入气液分离器，经气液分离获得的液相产物进入后续分离系统分离后获得碳酸ニ甲酯产品，经气液分离获得的气相混合物，进入至少ー个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第二股反应流出物，第二反应区操作条件反应温度为80 140°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0.08 I. OMPa。第一反应区原料CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 3 1，含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量为0. 2 3%的条件下，碳酸ニ甲酯的选择性最高可大于90%，碳酸ニ甲酯的时空产率可大于400克/(升 小吋)，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.7 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量均为1.5%，CO和亚硝酸甲酷原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相产物进入后续分离系统分离后获得碳酸ニ甲酯产品，经气液分离获得的气相混合物，进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件反应温度为90°C，反应接触时间为I秒，反应压カ为0. 08MPa ;第二反应器操作条件反应温度为130°C，反应接触时间为3秒，反应压カ为0. 08MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为300克/ (升 小时)，碳酸ニ甲酯的选择性为91.2%。实施例2以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.8 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以氧化硅为载体，钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量分别为0. 5%和1%，CO和亚硝酸甲酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相产物进入后续分离系统分离后获得碳酸ニ甲酯产品，经气液分离获得的气相混合物，进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件反应温度为100°C，反应接触时间为I秒，反应压カ为0. 15MPa ;第二反应器操作条件反应温度为150°C，反应接触时间为3秒，反应压カ为0. 15MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为380克バ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，包括以下步骤 a)含有亚硝酸甲酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有未反应的亚硝酸甲酷、CO和碳酸ニ甲酯的第一股反应流出物； b)第一股反应流出物进入气液分离器，经气液分离获得的液相产物进入后续分离系统分离后获得碳酸ニ甲酯产品，经气液分离获得的气相混合物进入至少ー个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第二股反应流出物； 其中，第一反应区原料CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 3 I。2.根据权利要求I所述CO偶联生产碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于第一反应区操作条件反应温度为60 130°C，反应接触时间为O. 5 6秒，反应压カ为O. 05 I. 5MPa ;第二反应区操作条件反应温度为70 150°C，反应接触时间为O. 5 6秒，反应压...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，张琳娜，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：