本发明专利技术涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法，主要解决多相催化剂酯交换活性差的问题。催化剂基本由ＴｉＯ↓［２］和磷钼酸组成，以含钛化合物、乙醇和磷钼酸为原料。该方法制备的催化剂，对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应有较高的活性和酯交换选择性，使酯交换收率可达５０％，酯交换选择性大于９９％，而且制备方法简单，原料易得。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法。
技术介绍
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的"绿色"化工产品，可用于合成许多重要的 有机化合物和高分子材料，尤其是作为非光气合成聚碳酸酯的重要原料。碳酸二苯酯的合 成方法有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染， 正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂 昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制；碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法被认为 是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反 应，平衡常数很小(453K时为3X10—4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率 低，反应速度也很慢。因此，开发环境友好的高效催化剂是非常重要的。目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂多为均相催化剂。文献JP 56-25138中，用碱或碱金属化合物催化剂，反应速度慢，碳酸二苯酯产率低并有大量的C02 和苯甲醚生成。文献DE 2528412和JP 63-92662中，用路易斯酸催化剂，如A1X3、 ZnX:,、 FeX,、 TiX3、 TiX4、 SnX4等(其中X为卤素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产 率略有提高，但其强腐蚀性给工业化带来了困难。在文献DE 344552、JP63-92662、EP 780361 公开了在酯交换合成碳酸二苯酯的反应中所用的催化剂多为Sn和Ti的有机化合物，如二 丁基氧化锡、钛酸丁酯、钛酸苯酯等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。均相催化剂上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题，多相催化 剂可以解决这些问题。文献JP 09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的多相相微孔 催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5%和0.2%;文献^ 09-241218中， Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为 13.6%和8.5%。Fu和Ono (Z-H. Fu and Y. Ono, J. Mol. Catal. A: Chemical, 118(1997): 293)研究负载型 Mo03、 Ga203、 V205、 PbO、 Zr02、 Ti02、 Cr203.MgO、 Mn304、 NiO等催化剂对碳酸二甲 酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的催化活性，发现Mo03/Si02上的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为17.3%，其中甲基苯基碳酸酯的收率为17.1%。 WonBaeKim 禾口Jae Sung Lee (W.S. Kim， J. S. Lee. Catal Lett, 59(1999): 83)以活性碳、二氧化硅和二 氧化钛为载体，研究了负载型的钼、钛、钒、铬、钨金属氧化物催化剂的催化性能，Ti02 /Si02催化剂的活性最高，在气相反应中苯酚转化率为37.2%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯 酯的收率分别为31.7%和1.7%。文献CN 1128664中，王延吉等以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂进行酯交换 合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二苯酯的收率最高为45.6%，酯交换选择性为72% 。R M. Mei 等(Org. Process Res. Dev., 2003, 8(3): 372)采用Mg-Al水滑石催化剂研究酯交换合成碳酸 二苯酯的反应，碳酸二甲酯的转化率为31.9%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为 26.3%。在CN1803282A中，童东绅等用钒一铜双金属氧化复合物为催化剂，酯交换产物 的收率和选择性分别可达40%和96% 。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯多相催化剂 的制备方法，使催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应有高活性的同时，具有高选择性。 本专利技术的技术方案本专利技术的要点是以磷钼酸和Ti02为基本组成，磷钼酸与Ti02的摩尔比为1 : 1~1 : 200， 优选摩尔比为1:20 1:60,采用原位合成的方法制备，然后煅烧。 本专利技术催化剂的制备步骤如下第一步，取含钛化合物在含水乙醇中水解，乙醇浓度为25% 95%，水解 时间0.5 2小时；第二步，搅拌下加入磷钼酸；第三步，蒸干上述混合物，蒸干温度为 30~100°C，优选50 90。C;第四步，将蒸干的混合物置于烘箱中干燥，干燥温度为90 12CTC;第五步，将干燥后的混合物置于马弗炉中于200 60(TC煅烧2 10小时。方法中所说的含钛化合物是四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯、 钛酸异丙酯。本专利技术具有如下特点(1) 本专利技术制备的催化剂活性高。本专利技术的多相催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换的反应具有很好的活性。其甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率最高为50.1%，并且总 选择性可达99%，明显好于其它多相催化剂，与效果好的均相催化剂的活性相当。(2) 本专利技术的催化剂制备方法简单，原料易得；制备的催化剂比较稳定，组分不易流 失，使用多次，催化剂的活性下降少。4说明书第3/5页(3) 本专利技术制备的催化剂易于从反应体系中分离回收。均相催化剂存在产品分离、回 收困难等问题，本专利技术多相催化剂极易从反应体系中分离。(4) 本专利技术制备的催化剂不会腐蚀设备和污染环境。本专利技术制备的催化剂组分是磷钼 酸和Ti02，是绿色催化剂，不会腐蚀设备也不会污染环境。具体实施方式 实施例1取2mlTiCl4加入65%的乙醇15ml中水解1小时；搅拌下加入1.32g磷钼酸； 在5(TC蒸干后置于烘箱中在100 11(TC干燥；将干燥后的混合物置于马弗炉中于25(TC煅 烧6小时得到催化剂。取制备好的催化剂进行FT-IR表征，显示磷钼酸的Keggin结构没有破坏；进行XRD 表征显示锐钛矿Ti02的晶相，没有发现Mo03的晶相，说明催化剂由磷钼酸和Ti02组成。 实施例2用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应1、 在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入实施例1 的催化剂0.6克；2、 通入氮气下，加入苯酚15克；3、 加热到178'C时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为13.5ml。从 开始滴加DMC开始计时，反应10小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯 的混合馏分；4、 混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B气相 色谱仪分析，用校正归一法定量，测得苯酚的转化率为31%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二 苯酯的收率分别为17.2%和13.5%，酯交换选择性99%。实施例3催化剂的制备步骤同实施例1，但蒸干温度不同，如表1所示。用制得的催 化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表l。表1蒸干温度对催化剂活性的影响温度rc)苯酚转化率产物收率(％)酯交换选择性(%)MPCDPC(%)5045.721.024.599.67044.722.821.799.6卯31.318.013.099.010028.619.58.898.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应多相催化剂的制备方法，催化剂以磷钼酸和ＴｉＯ↓［２］为基本组成，杂多酸与ＴｉＯ↓［２］的摩尔比为１∶１～１∶２００，采用原位合成方法，制备步骤如下： 第一步，取含Ｔｉ化合物在含水乙醇中水解，乙醇浓度为２５％～９５％，水解时间０．５～２小时； 第二步，搅拌下加入杂多酸； 第三步，蒸干上述混合物，蒸干温度为３０～１００℃； 第四步，将蒸干的混合物置于烘箱中干燥，干燥温度为９０～１２０℃； 第五步，将干燥后的混合物置于马弗炉中于２００～６００℃煅烧２～１０小时，取出获得催化剂。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈彤，王公应，罗淑文，雷永诚，韩华俊，胡晓佳，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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