制备苯酚甲醛型环氧树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以（烷基）酚醛树脂和环氧氯丙烷为原料合成苯酚甲醛型环氧树脂的制备方法，是将基体树脂和环氧氯丙烷在催化剂和碱存在的条件进行环氧化反应，再进行精制和后处理制得，本发明专利技术采用所述的环氧化工艺，可有效地减少副反应的发生，降低异构化氯的产生，易于得到高软化点、高环氧值、低氯含量的产品，对提高产品的稳定性、耐热性和降低原料的消耗量有明显作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以(烷基)酚醛树脂和环氧氯丙烷为原料合成苯酚曱 醛型环氧树脂的制备方法，尤其是涉及其中的环氧化方法。技术背景(烷基)苯酚曱醛型环氧树脂是通过酚和醛在酸性催化剂作用下 缩合得到热塑性的线型基础树脂一一 (烷基)酚醛树脂，将该(烷基) 酚醛型树脂与环氧氯丙烷进行环氧化反应，再经过精制、后处理得到 酚醛型环氧树脂。产品分子中含有两个和两个以上的环氧基团，固化 后生成交联点多且刚性紧密的体型结构。固化物的热稳定性和机械强 度高，耐腐蚀性优异，电绝缘性、耐水耐溶剂性、尺寸稳定性等性能达到或超过普通的双酚A环氧树脂。因此该树脂广泛应用于制作模塑 料、光固化油墨、耐温涂料、胶粘剂、层压材料、浇铸、绝缘浸渍、 模具制作、以及建筑、交通等领域。合成(烷基)盼醛型环氧树脂的工艺通常主要是包括了基础树脂 (酚醛型树脂)的合成反应工艺和环氧化反应工艺两个主要部分，前 者的合成已有较多的方法介绍，且各有优势特点，目前基础树脂的产 品质量选用合适的方法可以达到比较接近的状态，基本能够满足后续 的生产所需。但在成品化的环氧化反应工艺却有较大差别，从而导致 产品质量的极大差异以及原料消耗、产品收率的不同，因此结果是反映在质量等级和成本上的不同。目前制备(烷基)苯酚曱醛型环氧树脂的环氧化工艺过程有几种1)常压条件使用催化剂醚化后用碱闭环； 2)负压下用碱醚化和闭环；3)不使用环氧氯丙烷的合成路线，采用 过氧化物氧化双4建而环氧化。方法1)为较早使用的合成(烷基)苯酚曱醛型环氧树脂的反应方 法，是在常压下将基体树脂和环氧氯丙烷溶解后，直接加入催化剂醚 化2 5小时，再降温到40~80°C,在2~6小时中加入碱闭环，然 后回收过量的环氧氯丙烷，最后加碱进行精制反应，再经过一系列后 处理纯化得到产品。该方法工艺控制及要求比较筒单，主要存在分子 被氧化的可能性大，环氧氯丙烷水解及分子支链化等副反应多，易皂 化氯高，外观颜色深的缺点。方法2)是在真空负压下将基础树脂和环氧氯丙烷溶解后，直接 加入液碱进行醚化和闭环反应3~5小时，然后回收过量的环氧氯丙 烷，再加碱进行精制反应，最后经过一系列后处理纯化得到产品。该 方法较方法1)有较大的改进，产品质量大幅度提高，主要存在基础 树脂分子和环氧氯丙烷醚化反应不完全，环化效果差，残存的酚羟基 较多，后处理除Cl—困难，反映在质量指标上是环氧值偏低，易皂 化氯高，无机氯高。方法3)该方法是将酚、醛、烯丙醇缩合成含烯丙基醚酚醛树脂 后，利用过氧化物将不饱和双键氧化为环氧基团完成环氧化反应，再 经过后处理纯化得最终产品。利用该方法可得到几乎不含有氯的产品，容易得到低氯含量的产品。但存在工艺不成熟，合成较高软化点 的树脂比较困难，目前也还处于试验的阶段，工业化生产有一定难度。 综上所述，传统环氧化反应工艺的缺点是醚化反应不充分、水解 副反应多，发生异位加成导致分子中异构化的氯较多，致使后续的精 制脱氯困难，易皂化氯含量高，分子中的酚羟基残留较多被氧化成醌 式结构增加树脂的色度并影响贮存稳定性，分子结构中轻基含量高， 水洗乳化损失多，导致产品收率低，原料消耗高等问题。在产品质量 指标上是不易得到高软化点，高环氧值，高纯度的产品。
技术实现思路
本专利技术涉及一种苯酚甲醛型环氧树脂的合成方法，特别之处在于 采用所述的环氧化工艺，可有效地减少副反应的发生，降低异构化氯 的产生，易于得到高软化点、高环氧值、低氯含量的产品，对提高产 品的稳定性、耐热性和降低原料的消耗量有明显作用。本专利技术的目的是这样实现的一种制备苯酚曱醛型环氧树脂的方法，是将基体树脂和环氧氯丙 烷在催化剂和碱存在的条件下进行环氧化反应，再进行精制和后处理 制得，所述的环氧化反应包括如下步骤A) 将基体树脂和环氧氯丙烷按照1 : 3—9的重量比例配料，在 常压、惰性气体条件下溶解成均匀透明液体；B) 将上述透明液体在温度为50—95。C下，调节体系真空度在 0. 065 — 0. 098MPa, ^吏物料环氧氯丙烷处于蒸发和冷凝回流的状态下；C) 向上述反应体系中加入相当于基体树脂重量0. 5 — 8%0的催化 剂，并在上述温度、真空度和环氧氯丙烷回流状态下保持1 — 90分钟；D) 在上述温度、真空度和控制环氧氯丙烷的回流量为基础树脂 重量的0. 8~1.6倍/小时的条件下，在3—8小时内向上述具有催化 剂的反应体系中均匀滴加相当于基体树脂重量65—95%的、重量含量 为48~51%的碱溶液进行环氧化反应，碱溶液滴加完后，继续进行环 氧化反应l一5小时即可。后续的精制和后处理工艺可采用现有的成熟技术，如负压回收过 量的环氧氯丙烷，再加入一定量的碱进行精制反应得到苯酚曱醛型环 氧树脂粗品，再经过萃取、水洗、过滤、脱出溶剂等后处理过程得纯口口Po其中，所述的基体树脂是苯酚曱醛树脂或烷基苯酚曱醛树脂，它 们可以通过常规的合成反应工艺制得；所述惰性气体为最好为重量含量99. 5%以上的高纯氮气； 本专利技术所说催化剂是指包括较高温度下提供促进环氧氯丙烷的环 氧基一CH—CH2和基础树脂上的酚羟基一0H进行开环反应，并易与有0机体系相溶的有机盐，主要包括季胺盐如苄基三乙基氯化铵、苄基 三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四曱基氯化铵、四乙基氯化铵、四曱 基溴化铵中的一种或多种；或季辚盐如苄基三苯基辚囟化物、四丁 基辚乙酸盐、曱基三丁基二曱基磷酸盐、曱基三苯基辚二曱基磷酸盐、三苯基乙基轔硤化物中的一种或多种；或者两种不同的盐类按一定比 例组成的混合物，加入催化剂方式是采用将催化剂配成溶液加入。本专利技术所说的催化剂加入方式是在将配比量的催化剂溶解成一 定浓度的溶液后通过专用加料器加入，所用溶剂可选择水、丁醇、 异丙醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇等有相溶性或对反应有一定作用 的化合物，溶剂的使用量是季胺盐、季膦盐或两者混合物固体重量的 1一10倍。本专利技术的(烷基)苯酚曱醛型环氧树脂的环氧化反应原理可用下 述两个反应方程式表示基体树脂+ (n+2)CH2 CH CH2C1—催化剂溶液VOCH2<iH ~CH2R〇-CH2OCH2CH~tH2 ，R \〇CH2CIOCH2tH—6h2R〇(I )(I )+ (n+2) NaOHO O OCH" JfcH2 r OCH2CFf ^CH2 Ro+ (n+2) NaCl + (n+2) H20式中聚合度n-2 5， R为H或烷基。本专利技术的(烷基)苯酚曱醛型环氧树脂的环氧化方法的有益效果本专利技术设计的溶解过程在惰性气体氮气的保护下进行，可极大地 避免氧气对酚羟基的氧化而转变为苯醌类后不能再进行环氧化反应， 削弱基础树脂的环氧化程度从而降低产品的环氧值，另外醌类物质属 有色物质，存在时会加深产品色度影响外观质量。本专利技术设计的负压条件下将催化剂加入体系，经过较短的时间后 在一定时间内均匀滴加液石威进行同步的开环与闭环反应方式，避免先 形成大量醚化物再用碱闭环的分子间脱水造成增链形成支链化物质， 阻碍正常的闭环反应，也可以避免由于该支链化而形成位阻效应影响 进一 步的开环醚化及环氧化，降低了产品中未醚化的酚羟基和未闭环 的醇性羟基的存在量，以此避免后处理中由于羟基的亲水作用造成的 大量乳化物和高温脱出溶剂时的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯酚甲醛型环氧树脂的方法，是将基体树脂和环氧氯丙烷在催化剂和碱存在的条件进行环氧化反应，再进行精制和后处理制得，其特征在于所述的环氧化反应包括如下步骤：　Ａ）将基体树脂和环氧氯丙烷按照１∶３－９的重量比例配料，在常压、惰性气体条件下溶解成均匀透明液体；　Ｂ）将上述透明液体在温度为５０－９５℃下，调节体系真空度在０．０６５－０．０９８ＭＰａ，使物料环氧氯丙烷处于蒸发和冷凝回流的状态下；　Ｃ）向上述反应体系中加入相当于基体树脂重量０．５－８‰的催化剂，并在上述温度、真空度和环氧氯丙烷回流状态下保持１－９０分钟；　Ｄ）在上述温度、真空度和控制环氧氯丙烷回流量在要求的条件下，在３－８小时内向上述存在催化剂的反应体系中均匀滴加相当于基体树脂重量６５－９５％的、重量含量为４８～５１％的碱溶液进行环氧化反应，碱溶液滴加完后，继续维持进行环氧化反应１－５小时即可。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲建光，宋尚林，王平，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]