氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)低聚酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶解在碱溶液中，加热搅拌，即得；(2)氮锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备：将模板剂P123和F127、含氮化合物加入到步骤(1)制备的低聚酚醛树脂中，65～75℃搅拌2～4h，冷却到室温后，加入锰盐，65～75℃继续搅拌0.5～3h，将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，将块体材料过滤出来、清洗、干燥，在惰性气体保护下550～800℃焙烧1.5～5h，冷却到室温，即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料。制得的碳材料具有高比容量、良好的速率容量、低电解质传输阻力及优异的循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型碳材料的制备技术，具体涉及一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法。
技术介绍
超级电容器是一种新型绿色环保储能器件，具有充放电速度快、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高、对环境无污染等优点，在燃料电池车、混合动力电动车、公交车、车辆低温启动、太阳能系统蓄电装置、大功率快速充电电源等方面具有非常广泛的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。多孔碳材料具有价格低廉、电化学稳定性好、比表面积和孔容量大等优点，是超级电容器的首选电极材料。然而，单一孔径的多孔碳材料存在着一些缺点。例如，对于微孔碳材料，由于其孔径小这一限制条件，使其内表面电解液浸润性差，可用比表面积很小，电解液离子在微孔内传输阻力较大，使得微孔比表面积在高功率密度条件下比电容衰减严重。对于介孔碳材料，其比表面积不够大，由于小的介孔嵌入在大的颗粒中，离子扩散必须经过很长的距离，并且内部的孔结构很难被充分利用。大孔碳具有极小的比表面积，导致其电容性能不佳。综上所述，无论是微孔碳、介孔碳还是大孔碳，在用作超级电容器电极材料时都有一定的局限性。多级孔碳是一种具有大孔(d>50nm)、介孔(2nm<d<50nm)和微孔(d<2nm)中两种或两种以上孔体系的材料。多级孔碳独特的孔结构非常适合于用作超级电容器电极材料，其中，大孔结构起到离子缓冲池的作用，有利于大功率放电；介孔结构保证了电解液的快速浸润和传输，从而提高比功率；微孔可以提供较大的比表面积和孔容，从而使材料获得较大的比容量。因此，与传统单一孔体系碳材料相比，多级孔碳材料在超级电容器中的应用优势非常明显。氮掺杂是提高碳电极材料电化学性能的另一有效途径。在保持多孔碳材料有序结构的同时通过掺杂氮元素，可以提高碳电极材料的导电性和单位面积存储电荷的能力，降低电极的等效串联电阻，从而有效提高材料的表面利用率，将电极材料的比容量和功率特性提高到一个新的高度。此外，含氮官能团还可以产生赝电容效应。氮掺杂碳材料主要通过后处理和原位合成两种方法制备。后处理采用氨气等含氮气体在高温条件下对预先合成的碳材料表面进行改性，或者在材料表面嫁接含氮有机基团。后处理方法一般步骤比较复杂，氮掺杂量较少，同时氮元素只对材料表面进行改性，碳材料的本体性质并没有发生改变。原位合成法通常是在碳材料合成过程中引入氮源或使用本身含有氮元素的碳源，在碳前驱体的碳化过程中，氮原子掺入碳材料内部。原位掺杂法可以实现均匀掺杂，氮原子可以进入到晶格内部，能够增加含氮量，改变碳材料本体结构和性质，且掺杂量可控。最重要的是原位掺杂法步骤简单，省去了后处理步骤。在碳材料体系中引入金属氧化物可以使复合电极材料在充放电过程中发生高度可逆的氧化还原反应，产生很大的赝电容，是进一步提高碳材料电化学性能的有效途径。对于MnO2、NiO、Co3O4等金属氧化物的研究比较多，而对于MnO与碳基体进行复合制备超级电容器电极材料的研究却非常少见。研究(Q.Y.Liao,N.Li,H.Cui,C.X.Wang.Vertically-alignedgraphene@MnOnanosheetsasbinder-freehigh-performanceelectrochemicalpseudocapacitorelectrodes.J.Mater.Chem.A,2013,1:13715-13720)表明，MnO具有非常高的理论比容量(1350F/g)，高于MnO2的理论比容量(1110F/g)。此外，多孔碳材料的形貌对其结构、特性及电化学性能都具有重要的影响。目前所合成的多级孔碳材料的宏观形貌一般以颗粒和粉末状为主，这种颗粒或粉末具有容易脱落、不易回收和造成粉尘污染等缺点，限制了其在超级电容器中的应用。相比之下，碳块体材料具有整体的结构和可控的孔结构，更加适合于在超级电容器领域进行应用。虽然氮掺杂多孔碳材料或多级孔碳材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景，但对于该方面的研究仍旧存在着如下问题：(1)目前氮掺杂碳材料的制备通常采用昂贵的原材料试剂，以及有毒的氮源，如吡咯、NH3或HCN等，普遍存在生产成本高、安全性差、环境污染等方面的问题；(2)制备氮掺杂多孔碳材料的步骤较繁琐，时间比较长，不利于工业化生产；(3)目前氮掺杂碳材料的研究大部分集中于对氮掺杂活性炭或氮掺杂介孔碳材料的研究，对于氮掺杂多级孔碳材料的研究很少见；(4)虽然对于氮掺杂碳材料以及多级孔碳电极材料有所研究，但是将氮掺杂改性与孔道结构优化结合起来设计高性能超级电容器电极材料的研究鲜为报道；(5)所研究的超级电容器用氮掺杂碳材料，大部分为颗粒或粉末状，对于块体材料用作超级电容器电极材料的研究很少；(6)用作超级电容器电极材料的氮掺杂碳材料的氮含量通常比较低，为了充分发挥氮掺杂的优势，需要进一步提高氮含量；(7)将氮掺杂、金属氧化物掺杂、孔道结构和形貌设计等结合起来设计高性能超级电容器的研究鲜见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前氮掺杂碳材料所存在的制备步骤繁琐费时、采用的模板剂昂贵、原料试剂毒性大、氮含量低等问题，提供一种制备具有高的比容量、良好的速率容量、低的电解质传输阻力以及优异的循环稳定性能的氮锰共掺杂多级孔碳材料的方法。本专利技术实现其目的的技术方案是：一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)低聚酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶解在碱溶液中，加热搅拌即得；(2)氮锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备：将模板剂P123和F127、含氮化合物加入到步骤(1)制备的低聚酚醛树脂中，65～75℃搅拌2～4h，冷却到室温后，加入锰盐，65～75℃继续搅拌0.5～3h，将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，将块体材料过滤出来、清洗、干燥，在惰性气体保护下550～800℃焙烧1.5～5h，冷却到室温，即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料。在上述技术方案中，所述含氮化合物为三聚氰胺、二氰二胺或者尿素。在上述技术方案中，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰或者醋酸锰。所述苯酚、P123、F127、含氮化合物、锰盐的质量比依次为1:0.6～0.9:1.1～1.5:0.05～0.5:0.05～0.4，甲醛溶液用量为每1g苯酚使用浓度为37-40％的甲醛溶液2.5～4.5ml。所述碱溶液为氢氧化钠溶液。所述碱溶液的用量为每1g苯酚使用浓度为0.5M的氢氧化钠溶液4～6ml。在上述技术方案中，步骤(1)中的加热温度为65～75℃，搅拌时间为0.4～0.7h。步骤(2)中所述惰性气体为氮气或氩气。在上述技术方案中，步骤(2)中所述水热反应温度为100～130℃，反应时间为10～18h。步骤(2)中所述将块体材料清洗后干燥为50～80℃真空干燥6～24h。本专利技术的有益效果是：1.以三聚氰胺、二氰二胺、尿素等常见含氮化合物为氮源，通过原位掺杂法在碳材料基体中引入氮元素，这种原位掺杂法不仅步骤简单，省去了后处理步骤，而且可以实现氮元素在碳基体中的均匀掺杂，氮原子可以进入到晶格内部，从而改变碳材料本体结构和性质。2.所选用的原料均为廉价易得的化工原料，避免采用价格昂贵、有毒的原材料试剂，具有工艺成本低、无环境污染等优点。3.采用水热法进行制备，水热法是在特制的密封本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)低聚酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶解在碱溶液中，加热搅拌即得；(2)氮锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备：将模板剂P123和F127、含氮化合物加入到步骤(1)制备的低聚酚醛树脂中，65～75℃搅拌2～4h，冷却到室温后，加入锰盐，65～75℃继续搅拌0.5～3h，将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，将块体材料过滤出来、清洗、干燥，在惰性气体保护下550～800℃焙烧1.5～5h，冷却到室温，即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)低聚酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶解在碱溶液中，加热搅拌即得；(2)氮锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备：将模板剂P123和F127、含氮化合物加入到步骤(1)制备的低聚酚醛树脂中，65～75℃搅拌2～4h，冷却到室温后，加入锰盐，65～75℃继续搅拌0.5～3h，将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，将块体材料过滤出来、清洗、干燥，在惰性气体保护下550～800℃焙烧1.5～5h，冷却到室温，即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料。2.根据权利要求1所述的氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为三聚氰胺、二氰二胺或者尿素。3.根据权利要求1所述的氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为氯化锰、硝酸锰或者醋酸锰。4.根据权利要求1或2或3所述的氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述苯酚、P123、F127、含氮化合物、锰盐的质量比依次为1:0.6～0.9:...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉荣，胡荣，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50