本发明专利技术公开了多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以多孔沸石为载体，负载金属Co、Mo或金属Ni、Mo或金属Ni、W的金属硫化物；负载金属硫化物中金属Co、Mo或金属Ni、Mo中的Mo负载量以载体质量计为6-8％，或金属Ni、W中W的负载量以载体质量计为6-8％；负载金属硫化物中两种金属原子的比例为0.25～0.6。本发明专利技术解决了传统的金属硫化物催化剂不能实现在温和的条件下脱除4，6-DM-DBT的问题，通过本发明专利技术可制备脱硫活性远高于传统催化剂的新型加氢脱硫催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属硫化物催化剂制备及其应用领域，尤其是涉及多孔沸石负载CoMo, NiMo, Niff金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
油品中的含硫有机化合物在燃烧过程中形成的SOx严重地污染环境。近年来，包括中国在内的许多国家，都开始以立法形式逐步限制燃油中的硫含量。例如，欧共体从2005年起，允许柴油中的最大硫含量为50ppm，2009年为IOppm ;瑞典、芬兰和丹麦鼓励生产硫含量仅为5ppm的超低硫城市车用柴油。我国目前的车用柴油标准与发达国家仍有一定差距，但将逐步与发达国家接轨。因此，实现柴油馏分低成本深度脱硫成为油品精制领域的研究执占。众所周知，油品中的含硫有机化合物有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及它们的烷基衍生物。以传统的金属硫化物催化剂(CoMo，NiMo, Niff负载到Y -氧化铝)通过催化加氢是目前工业上实现柴油馏分脱硫的有效途径。但是该等金属硫化物催化剂的脱硫活性较低，在典型的高温、高压条件下只能将柴油中的硫含量降至300ppm。当柴油中的硫含量降至300ppm时，其中的含硫化合物主要是脱除难度更大的4，6- 二烷基二苯并噻吩类大分子化合物，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DM-DBT)。传统的金属硫化物催化剂不能实现在温和的条件下脱除4，6-DM-DBT。为了脱除4，6-DM-DBT实现超清洁油品的生产，制备高活性的加氢脱硫催化剂既是关键又是根本。本专利技术利用多孔沸石为新型载体，负载金属硫化物催化剂，对4，6_DMDBT的加氢脱硫表现了优异的催化性能。多孔沸石如介孔Y (Y-M)、介孔Beta (Beta-M)、介孔ZSM-5 (ZSM_5_M)介孔丝光沸石(MOR-M)、介孔TS-I (TS-I-M)和介孔Silicalite-1 (Silicalite-I-M)及传统载体 Y-Al2O3的织构性质参数见表I。表I载体的织构性质参数权利要求1.多孔沸石负载CoMo、NiMo>Niff金属硫化物的加氢脱硫催化剂,其特征在于所述催化剂以多孔沸石为载体，负载金属Co、Mo或金属Ni、Mo或金属Ni、W的金属硫化物；负载金属硫化物中金属Co、Mo或金属Ni、Mo中的Mo负载量以载体总质量计为6-8%，或金属Ni、W中W的负载量以载体总质量计为6-8% ;负载金属硫化物中两种金属原子的比例为0. 25 0.6。2.如权利要求I所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于所述多孔沸石的比表面积为140-850m2/g，介孔孔容为0. 20-0. 50cm3/g，微孔孔容为0. 10-0. 24cm3/g，外表面积为120-200m2/g。3.如权利要求2所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于所述的多孔沸石为介孔沸石，所述介孔沸石选自介孔丝光沸石、介孔Y、介孔Beta、介孔ZSM-5、介孔TS-I和介孔Silicalite-I。4.一种如权利要求1-3中任一所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将所述金属Co、Mo或金属Ni、Mo或金属Ni、W的金属盐溶于含有络合剂的水中形成溶液；其中负载金属硫化物中金属Co、Mo或金属Ni、Mo中的Mo负载量以载体总质量计为6-8%，或金属Ni、W中W的负载量以载体总质量计为6-8%;负载金属硫化物中两种金属原子的比例为0. 25 0.6; (2)将所述溶液滴到多孔沸石上，该多孔沸石浸溃完所述溶液后，干燥，得到催化剂初产物； (3)将催化剂初产物置于H2S气体的氛围中进行硫化，得到所述加氢脱硫催化剂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述络合剂选自柠檬酸、氮三乙酸、1，2-环己烷二氨基四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐；所述络合剂与Co或Ni的摩尔比为0. 6-1. 8。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，金属Co、Mo的金属盐为 Co (NO3)2 6H20、(NH4)6Mo7O24 4H20 ;或金属 Ni、Mo 的金属盐为 Ni (NO3)2 6H20、(NH4)6Mo7O24 4H20 ;或金属 Ni、W 的金属盐为 Ni (NO3)2 6H20、(NH4)6W7O24 4H20。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，硫化条件为以3-5°C/min的升速，从室温升到400-450°C，保持时间为3-5小时，所述H2S气体的氛围为含10% H2S的氢气。全文摘要本专利技术公开了多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以多孔沸石为载体，负载金属Co、Mo或金属Ni、Mo或金属Ni、W的金属硫化物；负载金属硫化物中金属Co、Mo或金属Ni、Mo中的Mo负载量以载体质量计为6-8％，或金属Ni、W中W的负载量以载体质量计为6-8％；负载金属硫化物中两种金属原子的比例为0.25～0.6。本专利技术解决了传统的金属硫化物催化剂不能实现在温和的条件下脱除4，6-DM-DBT的问题，通过本专利技术可制备脱硫活性远高于传统催化剂的新型加氢脱硫催化剂。文档编号C10G45/08GK102631934SQ20121010171公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月9日 优先权日2012年4月9日专利技术者傅雯倩, 唐天地, 张磊, 胡建波, 金辉乐 申请人:温州大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐天地，张磊，傅雯倩，金辉乐，胡建波，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：
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