淀粉质材料的乙酰化衍生物的制备方法技术

本发明专利技术涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法。本发明专利技术还涉及通过所述方法获得的至少一种淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物。本发明专利技术还涉及所述组合物用于制备热塑性、弹性、粘性、药用和/或油墨组合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法。本专利技术还涉及通过所述方法获得的至少ー种淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体組合物。本专利技术涉及所述组合物用于制备热塑性、弾性、粘合剂、药物、食品和/或油墨組合物的用途。
技术介绍
淀粉是直链淀粉和支链淀粉这两种聚合物的混合物，由通过α-(1-4)和 α-(1-6)键相互连接的D-葡萄糖単元形成，后ー种键造成了分子结构中的支链。直链淀粉是相对线性的葡萄糖聚合物，而支链淀粉是枝化的聚合物。两种聚合物的量之间的比值取决于淀粉的来源。淀粉质材料的乙酰化衍生物用于各种领域，特别是食品、药品、纤维、单丝和热塑性塑料。它们的物理和功能性质特别取决于其乙酰化基团的取代度(DS)。表述“乙酰化基团的取代度”(此)在本专利技术中旨在表示，构成淀粉质材料的每个葡萄糖単元的乙酰化基团的平均数。淀粉质材料的乙酰化衍生物的溶解度特別取决于它们的DS。因此，轻度乙酰化的淀粉质衍生物在诸如乙酸的溶剂中不可溶。用于制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法常规地包括将淀粉的全部或部分游离羟基用乙酸或乙酸酐进行酯化。在该酯化步骤之初，淀粉质衍生物的DS为零或较低，因此它们悬浮在溶剂中。就本专利技术的目的而而言，术语“悬浮”旨在表示，淀粉质材料的乙酰化衍生物在溶剂中处于颗粒状态的任何异质分散体。在酯化步骤期间，所述淀粉质衍生物的DS増大。高于阈值DS 吋，淀粉质乙酰化衍生物然后变为可溶于溶剂如乙酸酐和/或乙酸中。这形成被称为“粘性相”的粘稠均质溶液。就本专利技术的目的而言，术语“淀粉质材料的粘性物”或“粘性相”旨在表示淀粉乙酸酯在溶剂中的任何均质溶液，所述溶剂优选为乙酸酐和/或乙酸。酯化步骤之后，进行乙酰化衍生物回收步骤。常规地，该乙酰化衍生物回收步骤通过从水或其它溶剂中沉淀而进行。举例而言， 专利US 4 501 888描述了ー种用于获得淀粉的乙酰化衍生物的方法，其涉及用乙酸酐来酯化淀粉，其中通过从水中沉淀而回收该酷。乙酰化衍生物的沉淀产生富含乙酸的流出物，该富含乙酸的流出物也包括其他物质，特别是从中进行沉淀的溶剤。只有在若干次操作后，例如三重蒸馏操作后，才可以从流出物中回收乙酸。此外，在沉淀步骤中使用通常价格昂贵或有毒的溶剤，使得淀粉质材料的乙酰化衍生物的生产的经济成本和环境成本均很高，并且会在最终产物中留存痕量的有害物质。在制备ー种淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法中，用蒸发步骤代替沉淀步骤使得可以生成更富含乙酸的流出物。乙酸更容易地从流出物中回收，因而更容易再利用。因此，在制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法中，部分蒸发乙酸构成了沉淀的非常有利的替代方案。举例而言，专利申请WO 2004/104048描述了ー种用于获得淀粉的乙酰化衍生物的方法，其包括用乙酸和甜菜碱盐的组合来酯化淀粉，其中通过部分蒸馏然后从乙醇中沉淀而回收该酷。在所述文件中说明的该淀粉乙酸酯具有比1低得多的低DS。因此，该淀粉乙酸酯在乙酸/甜菜碱盐混合物中悬浮。在淀粉质乙酰化衍生物的悬浮液中，蒸馏、甚至几乎完全蒸馏乙酸不会对本领域内技术人员构成任何特別的问题。除了申请WO 2004/104048以外，淀粉质乙酰化衍生物的悬浮液的蒸馏还在文件 WO 2007/065681、GB 09868A A. D. 1902 和 US 2362282 中进行了描述。然而，当淀粉质乙酰化衍生物具有高DS吋，据申请人所知，在淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法中，迄今为止还没有可能将在粘性相中所捕获的乙酸几乎完全蒸馏。因此，在淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法中，用単一蒸发步骤替换沉淀步骤迄今为止还没有可能获得固体形式、粉末形式的所述乙酰化衍生物。举例而言，文件WO 97/02018描述了使冰醋酸和乙酸酐中的淀粉发生乙酰化-琥珀酰化的方法。在制备具有高DS (DS大于2)的淀粉质乙酰化衍生物的酯化结束吋，在真空下蒸发掉过量的乙酸。然而，在这种情况下，这是ー种不能将淀粉质乙酰化衍生物以固体的形式最终回收的部分蒸馏。因此，在这个部分蒸馏之后，进行淀粉质衍生物从水中沉淀的步ラ水ο文件WO 97/03121描述了使用乙酸酐来乙酰化淀粉的方法。任选地，在部分真空下蒸去过量的乙酸以及酸酐，并且然后通过用喷射提供的氮气挟带而去除残留的乙酸。在这种情况下，该淀粉质乙酰化衍生物还是不以固体粉末的形式回收，而是形成与甘油酯和乙酸的酯的混合物，其方式为使得所述混合物具有适合用氮气喷射的液体浓度。由所有上述内容可见，对制备DS至少大于或等于1. 6的淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法存在着未获得满足的需求，该方法无任何沉淀步骤，并且使得単一的乙酸蒸发步骤获得所述具有高DS的淀粉质材料乙酰化衍生物以固体粉末的形式回收。
技术实现思路
本专利技术涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法，其包括蒸发步骤而不是常规方法中所述的沉淀步骤。这种替代使得该方法在技术、经济和环境问题方面得以改迸， 因此促进其在エ业水平上的实施。具体实施例方式本专利技术的第一个主题是淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体組合物的连续制备方法，包括以下步骤a)用乙酸酐和/或乙酸来乙酰化该淀粉质材料的反应在催化剂的存在下进行从而以乙酰化的淀粉质材料的粘性物的形式获得反应介质的步骤，b)任选存在的中和所述催化剂的步骤，c)蒸发该反应介质、特別是固化所述反应介质的步骤，以及d)回收由此耗尽乙酸并且固化的反应介质的步骤。在本研究中，申请人已经注意到，高于阈值DS吋，淀粉质材料的乙酰化衍生物可溶于乙酸和/或乙酸酐，该阈值对应至少大于1. 6的DS。就本专利技术的目的而言，术语“淀粉质材料”旨在具体地表示颗粒态淀粉、水溶性淀粉和有机改性的淀粉。根据第一变体，选择作为淀粉质材料的淀粉为颗粒态淀粉。此处，术语“颗粒态淀粉” _在表示天然淀粉或物理地、化学地或酶改性的淀粉，这种淀粉在淀粉颗粒中保留了与天然存在于高等植物贮藏器官和组织内，特别是谷物种子、豆科植物种子、马铃薯或木薯块茎、根、球茎、茎和果实内的淀粉颗粒中发现的结构类似的ー种半晶质结构。这种半晶质状态实质上是支链淀粉的大分子所致，支链淀粉是淀粉的两种主要成分中的ー种。在天然状态下，这些淀粉粒具有从15%到45%范围内的结晶度，并且实质上取决于淀粉的植物学来源并且取决于它受到的任选存在的处理。放置在偏振光下的颗粒态淀粉具有一种特征性的黒色十字，被称为马耳他十字 (maltese cross)，这是颗粒态的典型特征。根据本专利技术，该颗粒态淀粉可以来自任何植物来源，包括富含直链淀粉或相反地富含支链淀粉(糯质(waxy))的颗粒态淀粉。它可以是谷类植物如小麦、玉米、大麦、黑小麦、高粱或稻的天然淀粉，块茎类植物如马铃薯或木薯的天然淀粉，或豆科植物如豌豆的天然淀粉，以及这些淀粉的混合物。该颗粒状淀粉可以是通过酸性、氧化性或酶性方法水解的淀粉，或氧化的淀粉。它可以是通常称为流态化淀粉的淀粉或是白糊精。它也可以是经物理化学改性但实质上保留了起始天然淀粉的结构的淀粉，特别是例如酯化和/或醚化的淀粉，尤其是经酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷酸化或琥珀酰化改性的淀粉，或在水性介质中在低温下处理(“退火”)的淀粉。优选地，该颗粒态淀粉是天然、水解、氧化或改性的淀粉，尤其是玉米、小麦、马铃薯或豌豆的淀粉。该颗粒态淀本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·凯捷，
申请(专利权)人：罗盖特兄弟公司，
类型：发明
国别省市：