掺杂磷的尖晶石结构锂钛氧化物材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂磷的尖晶石结构锂钛氧化物材料被提出。掺杂磷的尖晶石结构锂钛氧化物材料包含多个锂钛氧化物粒子，其中磷掺杂在粒子的部分表层或整个表层。表层的厚度可介于1至10纳米。磷也可掺杂整个锂钛氧化物粒子。掺杂磷的尖晶石结构锂钛氧化物材料可为粉体，其中粉体颗粒可由多个锂钛氧化物粒子所构成微米级多孔颗粒。利用锂钛氧化物与含磷化合物混合后烧结所制备的锂钛氧化物材料所制作的电极可具有较佳的导电性、快速充放电性能及优异的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂钛氧化物材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池(lithium-ion battery ；LIB)为一种可充电电池。当锂离子电池充电时，锂离子从负极移向正极，而当锂离子电池放电时，锂离子则往回移动。锂离子电池内具有液态电解液，其包含溶剂及溶解于其中的锂盐类。锂盐类包括六氟磷锂(LiPF6)、过氯酸锂(LiClO4)与四氟硼酸锂(LiBF4),而溶剂可包含乙烯碳酸 (ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)，以及碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。传统上，锂离子电池的阴极(anode)多使用碳材。当锂离子电池充电时，容易在碳材(尤其在0.4 0.9伏特)上形成固态电解液界面(solid electrolyte interface ；SEI)。SEI的形成是不可逆反应。SEI会造成电池不可逆电容量(irreversible capacitance)高(约为30 55mAh/g)，容易产生自放电(selfdischarging)，以及在大电流充电时产生大量热而影响安全。以锂钛氧化物材料制作的阴极具良好的结构稳定性，循环寿命长，不易与电解液产生反应，同时能避免锂沉积的现象发生。锂钛氧化物材料的尖晶石的三维晶体结构使锂离子易于嵌出嵌入。由于以上的优点，因此，锂钛氧化物材料适合作为大电流充放电的电极材料。然而，根据研究，锂钛氧化物材料的导电度极差(约为10_13S/cm)，且其充放速率受限于材料内颗粒尺寸，所以需要进一步改良，以提高导电度。
技术实现思路
本专利技术提出一种，以解决现有技术锂钛氧化物材料的导电度差的缺陷。本专利技术一实施例提出一种掺杂磷的尖晶石结构锂钛氧化物材料。其中，包含多个一次粒子，其中磷分布于该些一次粒子的部分表层或整个表层，其中该表层的厚度介于1至10纳米；或者磷分布于整个该一次粒子。其中，该锂钛氧化物为缺氧或非缺氧锂钛氧化物，及该锂钛氧化物为金属掺杂或无掺杂锂钛氧化物。其中，包含多个微米颗粒，该微米颗粒包含多个该一次粒子，其中该微米颗粒的尺寸为0. 3至60微米，该一次粒子的尺寸为10到300纳米。其中，该锂钛氧化物包含Li4_xMgxCry012_z,0 < χ < 0. 2，0 < y < 0. 2，ζ < y-χ。本专利技术另在一实施例中提出一种掺杂磷的尖晶石结构锂钛氧化物材料的制备方法，其包含列步骤混合多个氧化物颗粒与含磷化合物与去离子水，以获得一混合液， 其中该些氧化物颗粒为锂钛氧化物颗粒，或该些氧化物颗粒为包含Li4Ti5O12、二氧化钛和Li2TiO3等的混合颗粒；以摄氏60至90度间的一温度，烘干该混合液，以获得一烘干产物； 以及在一第一烧结气氛下，以温度摄氏700至950度间的一温度和1至10小时间的一时间， 烧结该烘干产物。其中，该含磷化合物为磷酸二氢铵、偏磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸。其中，该第一烧结气氛为空气、氩气、氮气、氦气、氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气。其中，更包含下列步骤混合一锂源、一钛源及去离子水，以获得一浆料；将该浆料在摄氏100至300度间的一温度下进行喷雾造粒，以制备多个前驱物颗粒；以及在一第二烧结气氛下，以摄氏400至700度间的一温度，烧结该多个前驱物颗粒0. 5至2小时之间的一时间，以获得该氧化物颗粒。其中，该锂源为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂，该钛源为二氧化钛。其中，该第二烧结气氛为空气、氩气、氮气、氦气、氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气。其中，更包含将一个或一个以上掺杂金属来源混入该浆料中的步骤。其中，该锂源为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂，该钛源为二氧化钛。其中，该第二烧结气氛为空气、氩气、氮气、氦气、氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气。其中，该含磷化合物的重量为该多个锂钛氧化物颗粒的重量的至20%。本专利技术又在一实施例中提出一种锂钛氧化物材料的制备方法，其包含列步骤混合一锂源、一钛源与一含磷化合物的溶液，以获得一浆料；将该浆料在摄氏100至300度间的一温度下进行喷雾造粒，以制备多个前驱物颗粒；在一烧结气氛下，以摄氏400至700度间的一第一温度，预烧该多个前驱物颗粒0. 5至2小时之间的一第一时间，以获得一混合物；以及在该烧结气氛下，以摄氏700至950度间的一第二温度，烧结该混合物1至10小时之间的一第二时间。在一实施例中，前述的制备方法更包含将一种或一种以上掺杂金属源混入该浆料中的步骤。利用锂钛氧化物与含磷化合物混合后烧结所制备的锂钛氧化物材料所制作的电极可具有较佳的导电性、快速充放电性能及优异的循环性能。附图说明图1为本专利技术一实施例的表层磷掺杂的缺氧锂钛氧化物颗粒的X光绕射分析图；图2显示本专利技术一实施例的表层磷掺杂的缺氧锂钛氧化物颗粒表层的EDS光谱图；图3显示本专利技术一实施例的充、放电测试图；图4显示本专利技术一实施例的克电容量与循环次数间的关系图；图5显示一比较例的充、放电测试图；图6显示一比较例的克电容量与循环次数间的关系图；图7显示本专利技术一实施例的表层掺杂的缺氧锂钛氧化物粉体；图8显示图7的缺氧锂钛氧化物粉体中的颗粒；及图9显示缺氧锂钛氧化物颗粒掺杂磷的表层。具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细描述，但不作为对本专利技术的限定。将锂钛氧化物与含磷化合物混合后烧结，形成具有锂钛氧化物与磷所组成的组合物(compound)的锂钛氧化物材料。锂钛氧化物与磷组成的组合物可为晶质或非晶质，其可提高锂钛氧化物材料的导电性。组合物可在部分的锂钛氧化物材料中形成，或者整个锂钛氧化物材料可为该组合物所组成。锂钛氧化物材料可包含多个粒子，而磷分布于粒子的表层，即形成表层掺杂。而在一实施例中，该组合物可形成于该些粒子的部分表层，或整个表层，其中表层的厚度可介于1至10纳米。在另一实施例中，该些粒子是由该组合物所形成， 即形成完全掺杂。前述的粒子可为纳米颗粒，其尺寸可介于10到300纳米。多个纳米颗粒可构成一多孔微米颗粒，而锂钛氧化物材料可包含多个多孔微粒子。在一实施例中，微米颗粒的尺寸可介于0.3至60微米。锂钛氧化物材料可具多孔结构，故具较大的反应表面。而且，以纳米颗粒所构成的锂钛氧化物材料所制作的电极中，锂离子的扩散路径可较短。锂钛氧化物为颗粒状，其并可具尖晶石结构(spinel structure) 0锂钛氧化物颗粒是由一锂源和一钛源混合浆料经摄氏100至300度喷雾造粒，以及在空气、钝气和还原气等气氛下，以摄氏400至700度烧结0. 5至2小时而产生。钝气可为氩气、氮气或氦气。还原气体可为氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气，其中氢气可占该混合气总体积1 至10%。锂源可为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂。钛源可为二氧化钛，其粒径可介于 10至300纳米。锂钛氧化物颗粒可加以控制，而控制手段可包含控制烧结温度、控制烧结时间，或者在混合浆料中添加可挥发的包覆锂钛氧化物材料。由于前述的控制手段为现有技术，因此不再于此赘述。锂钛氧化物可为非缺氧锂钛氧化物，其可以化学式Li4Ti5O12表示。锂钛氧化物可为缺氧锂钛氧化物，其可以化学式Li4Ti5012_z表示，其中ζ大于0。锂钛氧化物可为无掺杂锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柯冠宇，廖世杰，郑佳容，陈金铭，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：