一种含光学活性化合物的杀虫、杀螨剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含光学活性化合物的杀虫、杀螨剂及其制备方法。它们能提高化合物的利用率，减少对生态环境的污染，有益广泛使用。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Insecticide and mite killing agent containing optically active compound and preparation method thereof

The present invention provides one kind of insecticidal and mite killing agent containing optically active compound and its preparation method. The utility model can improve the utilization ratio of the compound, reduce the pollution to the ecological environment, and is beneficial to extensive use.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属除虫菊酯类农药及其合成。中国专利公开号CN106381曾报道了具有通式的新化合物；该化合物具有较高的杀虫、杀螨活性。 化合物的通用名为Flubrocythrinate，其化学名为α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯。化合物的结构中存在二个手性碳原子，应具有下列四种光学异构体1、右旋(S)-α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯 2、右旋(R)-α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯 3、左旋(S)-α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-(R)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯 4、左旋(R)-α-氰基-3(4-溴苯氧苄基)-(R)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯 在实际应用中，上述光学异构体对害虫的毒力大小差异很大，其中的化合物活力最强。因此，若采用化合物的混旋体作为活性成分制成杀虫杀螨剂，不仅使用量大，并增加了对环境的污染。本专利技术的目的在于通过化学拆分方法分离化合物的光学异构体，选择有显著活性的SS构型化合物，制成高效杀虫、杀螨剂，或通过差向异构制成α体即为消旋的化合物，其为SS构型化合物与RS构型化合物的消旋体。(见下式α体) 本专利技术公开了化合物的四种光学活性异构体化合物，以及用这些光学活性异构体及它们的混合体作为活性成分与药用载体如烷烃、脂肪烃、芳香烃等溶剂及阴离子型、阳离子型或非离子型的乳化剂等，按任意比例制成的杀虫、杀螨剂。它们对如棉红蜘蛛、山楂红蜘蛛等螨类，菜蚜、麦蚜、萝卜蚜等蚜虫类及棉蛉虫、红蛉虫、小菜蛾等鳞翅目害虫均有高效，并对其他钻蛀性害虫如桃小食心虫等均有良好的杀灭效果。可用于棉花、蔬菜、果树以及其他经济作物中的害虫杀灭。1、对棉红蜘蛛的室内毒力测试(1)操作方法用粘胶法，取健康雌成螨，小心将其背部粘在暖片上的透明胶纸上，每片40头，每一浓度3片，每种药5个浓度重复三次，将粘上螨的玻片在双筒解剖镜下检查，剔除不活跃的个体，记下合格头数后将玻片置于一定浓度的农药水溶液中浸渍5秒钟取出，用吸水纸吸去多余药液，放入加一湿棉球的培养皿内，将培养皿置于28℃恒温箱中，48小时后，在双筒解剖镜下检查螨死亡数，死亡判断标准用拨针转触螨体，完全不动者为死亡。(2)实验结果表一不同活性体LC50(PPM)LC90(PPM)时间Ⅰa45224小时α－体1011024化合物(Ⅰ)1923224Ⅰb1213024Ⅰc220258024β－体180210024Ⅰd12008000242、对小麦蚜虫的室内毒力测试(1)操作方法用点滴法，将三龄幼虫在快速电子天平上称重8-18mg/头后，用点滴量为0.083μ1的微量点滴器蘸取一定浓度农药丙酮液，滴加在试虫前胸背板处，后移入装有人工饲料的指形管中，每管一头，每一浓度30管，每一药5个浓度，重复3次。置27℃恒温箱内恢复48小时检查死亡情况，死亡判断标准试虫完全不能动者为死亡。(2)实验结果表二不同光学活性体LD50(μg／虫)Ⅰa0.0001783α－体0.0003712化合物I0.0007247Ⅰb0.0003850Ⅰc0.009252β－体0.008430Ⅰd0.05047从上述表一、表二的结果可以看到，化合物对棉红蜘蛛的毒力是化合物的4.46倍，对小麦蚜虫的毒力是化合物的4.06倍。α一体和化合物对棉红蜘蛛的毒力分别是化合物的2.11倍和1.78倍，对小麦蚜虫的毒力分别是化合物的1.95倍和1.88倍。因而，用于农田防治害虫，以化合物的药效最佳，用量最小；α一体和化合物其次。本专利技术的另一目的是公开了化合物的几种光学活性异构体以及它们混合体的杀虫、杀螨剂的制备方法。本专利技术的制备方法包括下列步骤反应式 一制备右旋化合物1、制备S-构型二氟菊酸将二氟菊酸加1-5倍量的溶剂，该溶剂可以为脂肪醇或为芳烃、酮、卤代烃、醚、酯、脂肪烃等有机溶剂，溶解后，加入1-3克分子量的拆分剂，该拆分剂可以为甲基氯霉胺、奎宁、取代的α-胺基乙苯等光学活性有机碱；然后进行搅拌，在-50-200℃，最好为0℃-溶剂的回流温度下反应0.1-100小时，最好为1-10小时。反应后冷却，过滤，除去滤液，固体加入0.1%-饱和浓度、最好为5%-20%的盐酸中，在0-100℃、最好为20-50℃的温度下搅拌加热0.2-1小时，然后冷却到室温。用有机溶剂如芳烃、卤代烃、脂肪烃、醚、酮、酯类进行萃取，萃取液蒸馏除去溶剂后即得S-构型二氟菊酸。2、制备S-构型二氟酰氯将S-构型二氟菊酸投入1-3克分子量的二氯亚砜或通入光气，在10℃-溶剂的回流温度下反应0.1-100小时，最好为1-5小时，反应后蒸去未反应的二氯亚砜或光气，即得S-构型二氟酰氯。3、制备化合物Ⅰa和Ⅰb的混合物将S-构型二氟酰氯投入到等克分子量的溴代醚醛、1-3克分子比的NaCN水溶液及1-5倍量的有机溶剂如芳烃、脂烃、醚组成的混合物中，在-20℃-回流温度、最好为-5℃-40℃的温度下反应0.1-100小时，最好为0.5-10小时，反应后用如芳烃、脂烃、醚、酯、卤代烃等类的溶剂萃取，萃取液蒸馏除去溶剂后即得Ⅰa和Ⅰb的混合物。4、制备右旋化合物Ⅰa将Ⅰa和Ⅰb的混合物溶于1-5倍量溶剂如低级醇、脂肪烃、酮中，加入0.01-3克分子碱如三乙胺、二甲苯胺等有机叔胺或吡啶等有机碱及碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱中，在-40℃-50℃、最好为-10℃-10℃的温度下反应1-100小时，最好为3-15小时，反应后放置，析出结晶，过滤后即得Ⅰa。二、制备α体将化合物加入0.01-3克分子量的碱与醇的混合液中，该类碱为三乙胺、吡啶等有机胺及碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱，醇为甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇。溶解后，在-40℃-回流温度，最好为-10℃-10℃的温度下，搅拌反应1-100小时，最好为5-20小时，反应后放置，析出结晶，过滤后即得α体。三、制备含化合物Ⅰa或α体作活性成份的杀虫、杀螨剂乳油将化合物Ⅰa或α体以重量比为0.1-99.9%与99.9-0.1%的溶剂如烷烃、芳香烃、脂肪烃等搅拌溶解后，及乳化剂、如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子型乳化剂等混匀，在0℃-100℃，最好为20℃-60℃的温度下搅拌0.5-2小时，即得含化合物Ⅰa或α体0.1-99.9%的乳油。本专利技术的杀虫杀螨剂制备工艺简单，宜于工业化生产，提高利用率，化合物外消旋体作为杀虫剂的污染减少，能广泛应用于农作物杀灭害虫，有益于农业发展，减少生态环境的污染，能推广使用。实施例实例一、制备S构型二氟菊酸将50克(0.2克分子)二氟菊酸溶解于150克乙醇中，加入拆分剂甲基氯霉胺0.2克分子搅拌，加热回流8小时，冷却、过滤，将固体投入73克10%的盐酸中，在30℃温度下加热搅拌2小时，然后冷却到室温，加入苯溶剂萃取2-3次，蒸去苯溶剂，即得右旋的(S)构型二氟菊酸42克。实例二、制备S构型二氟菊酸将50克二氟菊酸溶解于150克乙醇中，加入拆分剂甲基氯霉胺0.24克分子加热搅拌，回流1.5小时，冷却、过滤，将得到的固体投入73克10%的盐酸中，在30℃温度下加热搅拌2小时，然后冷却到室温，加入苯溶剂萃取2-3次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含光学活性化合物的杀虫、杀螨剂，其特征在于它们是由具有通式［Ⅰ］化合物中的光学异构体活性化合物作为活性成份与药用载体以重量比活性成份为０. １％－９９. ９％和载体为９９. ９％－０. １％按任意比例配制而成１００％的组成。＊＊＊ （Ⅰ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙观和，左林，金维高，
申请(专利权)人：上海中西药业公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]