取代的苯甲酰基环烯酮，制备方法和除草剂技术

＊＊＊ （Ⅰ） 通式（Ⅰ）所示的化合物，含有所说的化合物作为有效成分的除草剂和水田选择性除草剂，通过施用除草剂于需要控制的地方防治不需要植物生长的方法。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Substituted benzoyl cyclic ketone, preparation method and herbicide

* * * (I) the general formula (I) were synthesized, containing said compounds as the active ingredient of the herbicide for paddy field and selective herbicide, through herbicides to control local control without plant growth.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是有关新的取代的苯甲酰基环烯酮衍生物，其制备方法，含有此化合物作为有效成分的除草剂组合物，和用这种除草剂组合物控制植特生长的方法。以前在美国专利USP5，006，158中曾揭示了2-取代的苯甲酰基-1，3-环已二酮化合物具有一定的除草活性。美国专利USP4，762，551揭示了一些包括3-(取代的硫代)-2-苯甲酰环已-2-酮在内的化合物，和欧洲专利EP338，992揭示了取代的芳基双环二酮可作为除草活性化合物。但是，本专利技术的化合物在它们的化学结构及其取代基的结合方面不同于先前所揭示的那些化合物。它们在以前的文献中从未涉及过，所以本专利技术的化合物是一些新发现的化合物。此外，上面所提到的已知化合物对水稻具有很高的植物毒性，所以它们难以作为稻田除草剂使用。下面通式(Ⅰ)所代表的本专利技术的化合物对很多杂草具有除草活性且对水稻的植物毒性很低，由于其在土壤中有着最佳的移动性和水溶性，所以与以前文献中所报道的其它二酮类化合物相比，从环境保护的角度考虑，它们是被视作为可为世界所接受的更为实用的除草剂。例如，将此化合物加到水田表面水中后，然后让稻田水按每日排放深度为3cm的速度排放3天(3天总的排放掉深度为9cm的水)，发现表3中所给的化合物在上述条件下其在土壤中运动的深度为1至5cm，而相比之下，在USP5，006，158，USP4，762，551和EP338，992中所报道的已知的具除草活性的二酮化合物其在土壤中运动的深度为6-9cm。许多本专利技术的化合物还具有这样一个优良的特性，即水溶性小，只相当于上面所述的已知的具有除草活性的二酮化合物的几十分之一至几万分之一。本专利技术所提供的新化合物如通式(Ⅰ)所示 在式中A代表一个-S(O)nR1的基团，其中n是O或2和R1代表一个带有1-4个碳原子的低级烷基，其碳原子可被一个带有2-3个碳原子的低级烷氧基羰基取代;一个带有3-6个碳原子的环烷基基团;一个苄基基团，它可被1至3个卤原子，甲基和/或硝基取代;一个苯基基团，它可被1-5个卤原子，带1-4个碳原子的1至3个低级烷基，一个带1-4个碳原子的低级烷氧基，一个卤代甲基，一个硝基，一个氰基和/或一个被带有1-2个碳原子的1或2个烷基或烷基磺酰基取代的氨基;或一个-OR2基团，在式中R2代表一个被1至5个卤原子和/或1至3个带有1-3个碳原子的低级烷基取代的苯基;B代表一个卤原子，一个硝工，一个带有1-2个碳原子的低级烷基，或一个带有1-2个碳原子的低级烷基磺酰基;D代表一个氢原子，一个带有1-2个碳原子的低级烷基，一个带有1-4个碳原子的低级烷氧基，一个带有2-4个碳原子的低级烷氧基甲基，或一个带有2-5个碳原子的低级烷氧基羰基;E代表一个卤原子，一个带有1-3个碳原子的低级烷氧基，该低级烷氧基上的碳原子可被1-3个氟原子取代，一个带有1-3个碳原子的低级烷硫基，一个带有1-3个碳原子的低级烷基磺酰基，该烷基磺酰基上的碳原子可被1至3个氟原子取代，或一个带有1-3个碳原子的低级烷基磺酰基氧基。实际使用的除草剂，特别是在那些稻米是主要食品，水稻是主要农作物国家使用的除草剂必须具备下面优良的特点，例如(1)高除草活性，(2)除草谱广，(3)对农作物(如水稻植株)低植物毒性，(4)适度的水溶性，适度的土壤流动性，(5)对鱼和哺乳动物低毒，(6)在土壤中有一定的稳定性且在一定时期之后易在自然界中分解，等等。考虑到这些特点，所以在通式(Ⅰ)所代表的化合物中优选下面通式(Ⅱ)所代表的化合物。 在式中A′代表一个-S-(O)nR3基团，其中n是O或2和R3代表一个可被1-5个卤原子或被带有1-4个碳原子的1-3个低级烷基取代的苯基，B′代表一个卤原子或一个硝基，和E′代表一个卤原子，或一个带有1-3个碳原子的低级烷基磺酰基，该基团上的碳原子可被1-3个氟原子取代。大部分优选的化合物中具体的例子包括如下的化合物(1)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯硫基-双环-辛-3-烯-2-酮(化合物No.95);(2)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(4-甲基苯硫基)-双环辛-3-烯-2-酮(化合物No.97);(3)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯基磺酰基双环辛-3-烯-2-酮(化合物No.108);(4)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二甲基苯硫基)-双环辛-3-烯-2-酮(化合物No.79);(5)3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(3-氯代苯硫基)-双环辛-3-烯-2-酮(化合物No.98);和(6)3-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-(2，6-二氯苯硫基)-双环辛-3-烯-2-酮(化合物No.68)。下面的表1中展示了那些如上面所述适于作水稻田除草剂使用的优选出的具有优良的活性和特点的化合物。表1 a对稗草的除草活性，其EP90值A32-64克有效成分/公顷B64-125克有效成分/公顷C大于125克有效成分/公顷b在土壤中的流动性c以水稻的选择性，用ID10(水稻)/ED90(稗草)表示A＞8d鱼毒，用TLm(48)表示A≥10ppmB0.5-10ppmC≤0.5ppm通式(Ⅰ)所示的化合物可以被制备，例如按下面的反应方式制备。在后面所用的符合具有在上面所给定的含义，X代表一个卤原子。 反应步骤(a)最好是在一个于反应条件下呈惰性的溶剂中进行，例如二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯，乙腈等等，反应最好在一个有机碱存在下，例如，三乙基胺。合适的反应温度是在0-40℃范围内，如20℃。反应步骤b的重排反应有一个催化剂存在，例如4-二甲基氨基吡啶，一个路易士酸或带有温和碱的氰化物供体。在重排反应中所用的合适的路易士酸性催化剂可以是，例如，氯化铝，氯化锌或氯化锡(Ⅳ)，和合适的氰化物供体可以是，例如，带三乙基胺的丙酮合氰化氢。合适的溶剂包括例如，二氯甲烷，乙腈或甲苯。反应温度从0℃至回流温度、优选室温(20℃)。表2是一些苯甲酰基二酮(Ⅲ)，制备的中间产物的特定的例子。 通常，在步骤(c)的卤化反应中，苯甲酰基二酮是溶在惰性溶剂，如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，二氯乙烷，四氢呋喃，二恶烷，苯，甲苯，二甲苯等中。然后加入过量的(通常为100-300摩尔%)亚硫酰卤或草酰卤(实际上常用亚硫酰氯或草酰氯)，继之加入催化量的胺或酰胺，如二甲基甲酰胺或吡啶。反应混合物在从室温至溶点沸点温度下搅拌1小时到1天。然后用常规方法分离反应产物。在步骤(c)中得到的上面通式(Ⅳ)所示的化合物是新的化合物，在步骤(d)中很容易将其转批为式(Ⅰ)所示的本专利技术的化合物。在反应步骤(d)中，符合于所要化合物的卤化物(Ⅳ)和硫醇(R1-SH)或酚(R2-OH)通常按化学计算量分别溶解在一个惰性溶剂中如四氢呋喃，二氯甲烷，甲苯等，然后将有机碱如三乙基胺按起始原料100-200摩尔%的量加入其中。反应是在0℃至溶剂的沸点温度下(优选室温)下进行1小时至1天，然后用常规方法分离产物。步骤(e)的氧化反应用一常规方法进行，在将硫化笺(Ⅰ-a)溶在一惰性溶剂如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳中之后使用一个氧化剂如m-氯代过苯甲酸进行氧化反应。化学制备例下面是从中间产物(Ⅲ)制备本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一个通式（Ⅰ）所示的取代的苯甲酰基环烯酮衍生物 ＊＊＊ （Ⅰ） 在式中Ａ代表 一个－Ｓ（Ｏ）ｎＲ↑［１］的基团，其中ｎ是０或２或Ｒ↑［１］代表一个带有１－４个碳原子的低级烷基，其碳原子可被一个带有２－３个碳原子的低级烷氧基羰基取代； 一个带有３－６个碳原子的环烷基基团； 一个苄基基团，它可被１至３个卤原子，甲基和／或硝基取代； 一个苯基基团，它可被１－５个卤原子，带１－４个碳原子的１－３个低级烷基，一个带１－４个碳原子的低级烷氧基、一个卤代甲基、一个硝基、一个氰基和／或一个被带有１－２个碳原子的１或２个烷基或烷基磺酰基取代的氨基；或 一个－ＯＲ↑［２］基团，在式中Ｒ↑［２］代表一个被１至５个卤原子和／或１至３个带有１－３个碳原子的低级烷基取代的苯基； Ｂ代表一个卤原子，一个硝基，一个带有１－２个碳原子的低级烷基，或一个逞有１－２个碳原子的低级烷基磺酰基； Ｄ代表一个氢原子，一个带有１－２个碳原子的低级烷基，一个带有１－４个碳原子的低级烷氧基，一个带有２－４个碳原子的低级烷氧基甲基，或一个带有２－５个碳原子的低级烷氧基羰基； Ｅ代表一个卤原子，一个带有１－３个碳原子的低级烷氧基，该低级烷氧基上的碳原子可被１－３个氟原子取代，一个带有１－３个碳原子的低级烷硫基，一个带有１－３个碳原子的低级烷基磺酰基，该烷基磺酰基上的碳原子可被１至３个氟原子取代，或一个带有１－３个碳原子的低级烷基磺酰基氧基。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：小松原宪一，佐藤正，三上宪治，山田司，
申请(专利权)人：SDS生物技术株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]