核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法技术

技术编号:7209605 阅读:421 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术一种核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法,特点是包括将Fe3+化合物、磷酸、掺杂元素盐溶液中的掺杂元素、有机单体按摩尔比混合制备导电高分子包覆的磷酸铁-掺杂元素磷酸盐复合材料制备的步骤;将复合材料、锂源化合物及导电剂或导电剂前驱体按一定摩尔比混合后球磨、烘干、压片得一次处理片状前驱体的步骤;将一次处理片状前驱体高温焙烧,然后冷却球磨、烘干,压片得到二次处理片状前驱体的步骤;将二次处理片状前驱体高温焙烧后,冷却至室温即得到核壳型二碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料的步骤,优点是原料成分和产物配方容易控制,导电剂分布更加均匀且容易控制,原料价格低廉,合成的磷酸铁锂产物纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料
,尤其是涉及一种核壳型二次碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点,在各种便携式电子产品、通讯工具、电动汽车以及混合动力汽车中得到了越来越多的应用。为了得到高容量、高能量密度、好的倍率性能和长使用寿命周期的电池,正极材料在其中起了非常重要的作用。锂离子电池正极材料有LiCo02、LiNiA 和LiMn2O4等。LiCoO2是目前商品化锂离子电池使用的正极材料,它具有较高的理论比容量 (274 mAh/g),良好的循环性能,但是它的实际比容量只有140 mAh/g左右,当充电时锂的脱出量大于55%,会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能,另外,钴在自然界的丰度较低,价格较贵,且Co系毒性较大;对于LiMA存在的问题更多,它除了合成困难且在全充电状态下不稳定,还存在有安全性问题。LiMn2O4的应用虽然可以解决LiCoA的价格问题和LiNW2 的安全问题,但其因为Jahn-Teller效应循环性能不好,制约了它的应用和发展。因此,开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构,能够可逆地嵌脱锂,且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点,是首选的新一代绿色正极材料,特别是作为动力锂离子电池材料。但是,目前Lii^ePO4正极材料还存在如下问题(1)电子电导率和Li+扩散系数低。低的电子电导率和Li+扩散系数容易导致材料实际可逆容量的偏低,影响大电流充放电能力和降低电池的低温性能;(2)纯度控制难。在LiFePO4的合成过程中,Fe2+在高温下极易被氧化为狗3+化合物杂质,其对Lii^ePO4电化学性能有不良影响。即使在严格控制制备条件下,这种氧化也难避免,而且常规合成方法需使用较贵的1 2+化合物作铁源,导致成本增加;(3)电池能量密度相对较低。LiFePO4材料的理论密度和实际堆积密度比钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂等材料低得多,导致Lii^ePO4材料在电池中的填充量相对较少,从而降低了电池的能量密度。因此,解决LiFePO4材料低电导率、低Li+扩散系数、低堆积密度以及合成过程中 LiFePO4纯度的问题是Lii^ePO4正极材料实用化的关键,也是锂离子电池研究的热点之一。目前,合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法和化学插锂法,上述现有的合成方法中,高温固相法合成的磷酸铁锂粒径较大,电化学性能不够理想,水热法虽然可以控制粒径,但工业化生产的难度较大,溶胶-凝胶法和化学插锂法合成的磷酸铁锂性能较理想,但其制备工艺较复杂,生产周期较长,生产成本也较高
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种直接采用预先制备的导电高分子包覆磷酸铁为铁源,采用机械固相合成工艺直接合成了纯度高、电化学性能优良的核壳型二次碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料,其制备方法能够有效地控制LWePO4的化学成分、相成份和粒径,提高其均勻性和导电性能,改善其电化学性能,同时降低了材料成本,简化了合成工艺,使之易于在工业上实施。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为一种核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括如下步骤(1)将质量分数为85%的浓磷酸溶于溶剂中,并加入氨水调节溶液的PH值为1 3,然后加入用于形成导电高分子的有机单体、Fe3+化合物及掺杂元素盐溶液得到混合溶液,将获得的混合溶液于0 80°C条件下搅拌反应2 他,然后过滤得到固体物质,将固体物质用大量去离子水或者乙醇冲洗至滤液颜色为无色透明且滤液pH为6 8为止,再在烘箱中于 60 80°C条件下烘干M h,得到由导电高分子包覆的磷酸铁-掺杂元素磷酸盐复合材料;(2)将由导电高分子包覆的磷酸铁-掺杂元素磷酸盐复合材料、锂源化合物及导电剂或导电剂前驱体按一定摩尔比称取后放入球磨罐中,并加入乙醇溶剂至球磨罐体积的4/5, 在高能球磨机中球磨1 他,烘干,压片,得一次处理片状前驱体;(3)将一次处理片状前驱体置于高温烧结炉中,在队、Ar、N2与H2混合气体或Ar与H2 混合气体的气氛中,以5 30°C /min的加热速率升温,于300 500°C恒温焙烧3 5 h, 然后以1 20°C /min降温速率冷却至室温,将冷却后的样品再次球磨1 6 h,烘干,压片, 得到二次处理片状前驱体,其中N2与H2混合气体和Ar与H2混合气体中的H2体积比分别为 5% 10% ;(4)将二次处理片状前驱体置于高温烧结炉中,在N2、Ar、N2与H2混合气体或Ar与H2 混合气体的气氛中,以5 30°C /min的加热速率升温,于650 800°C恒温焙烧15 20 h,然后以1 20°C /min降温速率冷却至室温,即得到核壳型二碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料。步骤(1)中所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇或者甘油。步骤(1)中所述的!^e3+化合物磷酸掺杂元素盐溶液中的掺杂元素有机单体的摩尔比为1 2 :2 :0 1 :1 5。所述的!^3+化合物为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或柠檬酸铁。所述的掺杂元素盐溶液中的盐溶液为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或柠檬酸盐,其中掺杂元素为 Mn3+,Co3+,Ni3+,Ca2+,Mg2+ 或 Zn2+。所述的形成导电高分子的有机单体为苯胺、吡咯或噻吩。步骤(2 )中,所述的由导电高分子包覆的磷酸铁-掺杂元素磷酸盐复合材料中的铁及掺杂元素的共同摩尔量所述的锂源化合物中的锂元素的摩尔量所述的导电剂或导电剂前驱体的摩尔量为1. 0 0. 90 1. 0 0. 1 5。所述的锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸锂和硝酸锂中的至少一种。所述的导电剂为石墨粉、碳黑和乙炔黑中的至少一种;所述的导电剂前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、甲醛-间苯二酚树脂、碳凝胶、聚丙烯酰胺和聚丙烯中的至少一种。本专利技术还包括由上述方法制备而成的磷酸铁锂复合正极材料。本专利技术机械固相合成工艺制备磷酸铁放电过程中防止纳米粉末的团聚及长大对提高LiFePO4纳米粉末的导电能力至关重要,本专利技术主要通过以下措施来防止纳米粉末的团聚及长大并提高纳米LiFePO4粉末的导电能力(1)在前驱体磷酸铁的表面包覆一层导电高分子材料来防止后续热处理过程中纳米粒子的硬团聚;(2)外壳导电高分子层的厚度对团聚作用影响大,因此通过优化导电高分子包覆层的厚度为10 1000 nm来防止前驱体制备和烘干过程中粒子的团聚;(3)通过在合成中加入兼具还原剂作用的导电剂或导电剂前驱体提高材料的导电性能;(4)导电剂或导电剂前驱体具有二次碳包覆LiFePO4功效,在 LiFePO4纳米粉末表面二次包覆碳层可进一步抑制充放电过程中纳米粒子发生再聚合。本专利技术采取以下措施提高材料的电导率(1)采取减小材料颗粒尺寸,缩短锂离子在材料中的扩散路径,从而提高锂离子在材料中的扩散速率;(2)本专利技术中采用向前驱体溶液中加入能够形成导电高分子的有机反应单体,在!^3+ 的引发作用下,单体发生聚合反应包覆在I^本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,其特征在于制备步骤如下:(1)将质量分数为85%的浓磷酸溶于溶剂中,并加入氨水调节溶液的pH值为1~3,然后加入用于形成导电高分子的有机单体、Fe3+化合物及掺杂元素盐溶液得到混合溶液,将获得的混合溶液于0~80℃条件下搅拌反应2~6h,然后过滤得到固体物质,将固体物质用大量去离子水或者乙醇冲洗至滤液颜色为无色透明且滤液pH为6~8为止,再在烘箱中于60~80℃条件下烘干24 h,得到由导电高分子包覆的磷酸铁-掺杂元素磷酸盐复合材料;(2)将由导电高分子包覆的磷酸铁-掺杂元素磷酸盐复合材料、锂源化合物及导电剂或导电剂前驱体按一定摩尔比称取后放入球磨罐中,并加入乙醇溶剂至球磨罐体积的4/5,在高能球磨机中球磨1~6h,烘干,压片,得一次处理片状前驱体;(3)将一次处理片状前驱体置于高温烧结炉中,在N2、Ar、N2与H2混合气体或Ar与H2混合气体的气氛中,以5~30℃/min的加热速率升温,于300~500℃恒温焙烧3~5 h,然后以1~20℃/min降温速率冷却至室温,将冷却后的样品再次球磨1~6 h,烘干,压片,得到二次处理片状前驱体,其中N2与H2混合气体和Ar与H2混合气体中的H2体积百分数分别为5%~10%;(4)将二次处理片状前驱体置于高温烧结炉中,在N2、Ar、N2与H2混合气体或Ar与H2混合气体的气氛中,以5~30℃/min的加热速率升温,于650~800℃恒温焙烧15~20 h,然后以1~20℃/min降温速率冷却至室温,即得到核壳型二碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:蒋仲庆
申请(专利权)人:宁波工程学院
类型:发明
国别省市:97

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