任选具有镧的铈和／或铽磷酸盐、由所述磷酸盐获得的无机发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及稀土元素（Ｌｎ）的磷酸盐，Ｌｎ或者为选自铈和铽中的至少一种的稀土元素，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，该稀土元素（Ｌｎ）的磷酸盐具有独居石型的晶体结构，具有最多６０００ｐｐｍ的钾含量。通过在低于２的恒定ｐＨ下沉淀稀土元素氯化物，在至少７００℃的温度下煅烧和再分散于热水中来获得该磷酸盐。本发明专利技术还涉及通过在至少１０００℃的温度下煅烧所述磷酸盐获得的无机发光材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及任选地具有镧的铈和/或铽的磷酸盐，涉及由这种磷酸盐产生的无机发光材料(phosphor)，还涉及其制备方法。
技术介绍
镧、铽和铈的混合磷酸盐及镧和铽的混合磷酸盐(下文一般地表示为LAP)因其发光特性而为本领域熟知。例如，当含有铈和铽时，它们在被具有低于可见光范围的波长的某些高能辐射(用于照明或显示系统的UV或VUV辐射)照射时发出明亮的绿光。利用这种特性的无机发光材料通常以工业规模使用，例如，用于三色荧光灯中、用于液晶显示器的背光(kicklighting)系统中或用于等离子体系统中。几种制备LAP的方法是已知的。这些方法为两种类型。首先，存在“干式”方法， 其中，在磷酸氢二铵的存在下进行氧化物混合物的磷酸化或混合氧化物的磷酸化。这些可能相对长和复杂的方法特别地导致了控制所获得的产物的大小和化学同质性方面的问题。 其他类型的方法包括那些被统称为“湿式方法”的方法，其中，稀土金属的混合磷酸盐或稀土金属磷酸盐的混合物的合成在液体介质中进行。这些不同的合成导致混合的磷酸盐，其需要在还原性气氛下、通常在助熔剂 (fluxing agent)或熔剂(flux)的存在下、在大约1100°C的高温下进行热处理以实现其发光应用。这是因为，为了使该混合磷酸盐成为可能最有效的无机发光材料，使铽和(在适当情况下的)铈尽可能处于3+的氧化态是必要的。上述干式和湿式的方法具有导致粒度不受控制(尤其是粒度不够窄)的无机发光材料的缺陷，其进一步通过使用熔剂和在还原气氛下的高温热活化处理的必要性加强(这通常会导致粒度进一步受干扰)，从而导致大小不均勻的无机发光材料微粒，其可能另外包含特别是与熔剂的使用相关的或多或少量的杂质，并最终表现出不足的发光性能。专利申请EP 0581621已提出了一种方法，其使得有可能改善LAP的粒度以使其具有窄的粒度分布，这导致特别高性能的无机发光材料。所描述的方法更特别地使用硝酸盐作为稀土金属盐并建议使用氨水作为碱，其具有排放含氮产物的缺点。因此，虽然该方法确实产生高性能的产品，但是如果为了满足越来越严格的禁止或限制这种排放的生态立法， 可能使得其实施变得更加复杂。无可否认的是，特别是可以使用除了氨水之外的强碱(例如碱金属氢氧化物)，但后者导致在LAP中碱金属的存在，这种存在被认为能够在无机发光材料的使用中(特别是在汞蒸气灯中)降低其发光性能。因此，目前需要在无机发光材料的制备过程中使用很少或不使用硝酸盐或氨水、 或甚至不需要使用熔剂的制备方法，这对于获得的产品的发光性能没有负面影响
技术实现思路
本专利技术的主题是开发一种制备LAP的方法，其限制含氮产物的排放，或甚至没有这些产物的排放。本专利技术的另一主题是提供无机发光材料，但是其具有与目前已知的那些无机发光材料相同的特性、或甚至更优良的特性。为此，根据第一方面，本专利技术提供了稀土金属(Ln)磷酸盐，Ln或者为选自铈和铽中的至少一种稀土金属，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，其特征在于， 它具有独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为6000ppm。根据另一方面，本专利技术还涉及基于稀土金属(Ln)磷酸盐的无机发光材料，Ln具有与上述相同的含义，其特征在于，它具有独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为 200ppmo本专利技术的无机发光材料，尽管存在碱金属钾，但具有良好的发光性能和良好的使用寿命。它们甚至可以表现出比已知产品更好的发光产额。本专利技术的磷酸盐(其为无机发光材料的前体)也具有有利的特性，因为它们在相同的煅烧条件下产生与通过现有技术的前体获得的无机发光材料相比具有改善的性能的无机发光材料。通过阅读如下说明书以及旨在说明本专利技术的各种具体但非限制性的实施例，本专利技术的其他特征、细节或优点将变得更加清楚。对于说明书的其余部分，还规定除非另有说明，在所有给出的值的范围或限度中，界限值都包括在内，因此如此限定的值的范围或限度涵盖至少等于或大于下限和/或最多等于或小于上限的任何值。关于在说明书的其余部分中对于磷酸盐和无机发光材料提及的钾含量，应当注意的是给出了最小值和最大值。应该理解本专利技术涵盖由这些最低值的任一个与这些最大值的任一个所限定的钾含量的任何范围。在此并对于整个说明书还规定，根据两种技术测量钾含量。第一种是X射线荧光技术，它使得可以测量至少为大约IOOppm的钾含量。这种技术更特别地被用于钾含量最高的无机发光材料或者磷酸盐或前体。第二种技术是在ICP (电感耦合等离子体)-AES (原子发射光谱法)或ICP-OES(光发射光谱法)技术。这种技术在本文更特别地被用于钾含量最低的无机发光材料或前体，尤其是对于小于大约IOOppm的含量。对于说明书的其余部分，术语“稀土金属”表示由钇和元素周期表中具有57至 71 (包括端值)的原子序数的元素组成的组中的元素。正如上面所述，本专利技术涉及两类产物磷酸盐(后面也被称为前体)和从这些前体获得的无机发光材料。无机发光材料本身具有足以使它们可直接在需要的应用中使用的发光性能。前体没有发光性能，或任选地具有对于在这些相同应用中的使用来说太弱的发光性能。 下面更准确地描述这两种类型的产物。磷酸盐或前体本专利技术的磷酸盐基本上(实际上可能存在其他的残留磷酸化实体)和优选完全为式LnPO4的正磷酸盐类型，Ln如上定义。本专利技术的磷酸盐是铈或铽的磷酸盐或者这两种稀土金属的组合的磷酸盐。它们也可以是与这些上述两种稀土金属中的至少一种组合的镧的磷酸盐，它们也可以最特别地为镧、铈和铽的磷酸盐。这些不同的稀土金属的各自比例可以在宽泛的限度内变化，更特别地在下面给出的值的范围内变化。因此，本专利技术的磷酸盐基本上包括可以对应于下列通式(1)的产物LaxCeyTbzPO4 (1)其中，x+y+z的总和等于1，y和ζ中的至少一个不是0。在上述式(1)中，χ可以更特别地为0. 2至0. 98，甚至更特别地为0. 4至0. 95。对于作为整体的磷酸盐，上述其他残留的磷酸化实体的存在可以导致Ln(作为整体的稀土金属)/P04的摩尔比可能小于1。如果在式(1)中，χ和y中的至少一个不是0，优选ζ最大为0.5，且ζ可以为0.05 至0.2，更特别地为0. 1至0. 2。如果y和ζ都不为0，χ可以为0. 2至0. 7，更特别地为0. 3至0. 6。如果ζ等于0，y可以更特别地为0. 02至0. 5，甚至更特别地为0. 05至0. 25。如果y等于0，ζ可以更特别地为0. 05至0. 6，甚至更特别地为0. 08至0. 3。如果χ等于0，ζ可以更特别地为0. 1至0. 4。仅仅作为举例，可以提到以下更具体的组成La0■ 43孔0.I3PO^La0Th .291 uO.I4PO^La0■ 06 Ce0.Th 67 1 uO■ 33 本专利技术的磷酸盐可以包含常规地发挥尤其是发光特性的促进剂或元素铈和铽的氧化度的稳定剂作用的其他元素。作为这些元素的举例，更特别地可以提及硼和其他稀土金属如钪、钇、镥和钆。当镧存在时，上述稀土金属可以更特别地作为该元素的替代而存在。 这些促进剂或稳定剂元素存在的量一般为在硼的情况下，以元素的质量相对于本专利技术磷酸盐的总质量计，为最多1%，且通常对于上述的其他元素为最多30%。 本专利技术的磷酸盐也可以通过其粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种稀土金属（Ｌｎ）磷酸盐，Ｌｎ或者为选自铈和铽中的至少一种稀土金属，或者为镧与上述两种稀土金属中的至少一种的组合，特征在于，它具有独居石型的晶体结构，和它含有钾，钾含量最多为６０００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·比塞特，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：FR