具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及多元系磷酸锂化合物粒子，其特征在于，其是以通式ＬｉＹＭ１１－ＺＭ２ＺＰＯ４（式中，Ｍ１为选自Ｆｅ、Ｍｎ及Ｃｏ构成的组中的１种金属元素，Ｙ为满足０．９≤Ｙ≤１．２的数，Ｍ２为选自Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、及Ａｌ构成的组中的至少１种金属元素并且是Ｍ１以外的金属元素，Ｚ为满足０＜Ｚ≤０．１的数）表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子，粒子表面的金属元素Ｍ２的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素Ｍ２的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池。
技术介绍
能吸藏、放出锂金属、锂合金、或锂离子的物质作为负极活性物质的锂二次电池， 其特征是具有高的电压及优良的可逆性。特别是采用锂与过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，采用碳系材料作为负极活性物质的锂离子二次电池，与现有的铅二次电池或锞-镉二次电池等相比，困质轻、放电容量也大，可广泛作为各种电子仪器用电源。现在作为一般使用的锂离子二次电池的正极活性物质，主要采用LiCo02、LiNiO2, LiMnO2、或LiMn204。然而，钴及镍的储藏量少，并且产地有限。因此，作为锂离子二次电池的正极活性物质，预计今后需要量会更加增加，从价格方面或从原料的稳定供给方面考虑也受到制约。另外，从安全性方面考虑，存在的问题是采用这些活性物质时反应性高。另外， 锰是比较廉价的材料，用含锰的物质作为正极活性物质，循环特性的稳定性存在问题。因此，估计产量大、价廉、可稳定供给的铁作为原料的磷酸铁锂或磷酸铁锂中的铁的一部分被其他元素取代的材料，用作锂二次电池的正极活性物质，已在专利文献1 3等中提出。但是，这些具有具有橄榄石结构的磷酸锂化合物，与现在使用的LiCoA等锂金属氧化物相比，存在的问题是电阻非常大，在进行充放电时电阻分极增大，得不到充分的放电容量，或在充电时接纳性差。特别是该倾向在大电流充放电时显著。作为解决如此问题的方法，考虑采用把具有橄榄石结构的磷酸锂系材料粒子加以细化，增加反应面积，使锂离子的扩散容易，缩短电子流向磷酸铁锂系材料粒子内部的距离。然而，具有橄榄石结构的磷酸锂系材料的细微粒子，在制作电极时与炭黑等导电材料混合时具有易产生二次凝集的特性。当该二次凝集发生时，由于在凝集粒子内部，磷酸铁锂系材料粒子彼此之间，以及导电剂在该点接触，存在如下问题得不到充分的导电效果，电阻变得非常大。因此，凝集粒子中央部的活性物质即使进行电池的充放电，也不引起电子传导，充放电容量降低。另外，由于细微粒子具有大的表面积，在电解液中的溶解量易增大，长期稳定性有问题。另外，由于大的表面积，在制造电极时的淤浆配制，必要的分散介质的量增多，难以得到必要的涂抹量，或在干燥时易产生裂痕破裂，由于难以充分压缩，故产生高容量化难等问题。因此，提出了在磷酸铁锂系材料细微粒子上，负载具有导电性，且比磷酸铁锂系材料的氧化还原电位高的银、碳、钼、钯等微粒的方案(例如，参照专利文献4)。另外，提出了用碳作为导电剂，在高温氛围气中喷雾含Li源、!^e源、P源和C源与 0源的溶液、分散液、悬浮液，制成前体，将其在还原性氛围气或惰性氛围气中进行热处理，使碳在磷酸铁锂系粒子表面均勻分散的方案(例如，参照专利文献5)。还有，作为使粒子间的导电性进一步提高的方法，公知的是采用以碳类物质被覆LiFePO4粒子表面而形成的锂铁磷系复合氧化物碳复合体，该碳复合体具有平均粒径 0. 5 μ m以下的物性(例如，参照专利文献6)。另外，磷酸锂中的铁的氧化还原电位比其他元素低，例如，与一般的钴酸锂相比， 已知也低0. 2V。在这里，为了降低电阻与提高电位，提出了在磷酸或含磷酸的溶液中含有选自铁、钴、锰、镍及钒构成的组中的金属1种或多种的化合物，与含锂的1种或多种的化合物反应，然后，于规定的温度焙烧(例如，参照专利文献7)。另外，Journalof Power sources 146 Q005) 580-583 等提出了把磷酸铁锂中的铁的部分用钴取代的方法(例如，参照专利文献1)。现有技术文献 专利文献 专利文献1 特开平9-1347M号公报 专利文献2 特开平9-134725号公报 专利文献3 特开2001-085010号公报 专利文献4 特开2001-110414号公报 专利文献5 特开2005-116392号公报 专利文献6 特开2003-292309号公报 专利文献7 特开2003-157845号公报 非专利文献 非专利文献 1 Journal of Power sources 146(2005)580-583
技术实现思路
专利技术要解决的课题 但是，在上述专利文献4中记载的技术中，由于在磷酸铁锂系材料的细微粒子上负载了金属粒子，金属粒子易发生化学变性，稳定性有问题。另外，由于粒子彼此连接，故低集电性问题也未充分解决。在专利文献5的技术中，用碳作为导电剂，将其在粒子表面均勻分散的方法，即使采用该方法，分散效果也不充分，不能得到充分的集电效果。另外，作为使粒子间的导电性更加提高的方法的专利文献6中记载的技术，由于作为电池活性物质必需进行严格的粒度控制，故存在这种控制显著难的问题。另外，专利文献7及非专利文献1的技术，是把多种金属盐水溶液或各种原料粉加以均勻混合后制作前体，通过将其焙烧，制造多元系的橄榄石型化合物的方法。然而，在这些方法中，为了得到纯的橄榄石型化合物，前体的组成控制复杂，另外，存在结晶性易升高， 难以得到充分的导电性，以及粒度控制难等问题、 橄榄石型磷酸M锂系材料(M为金属)的粒子表面，被认为是由于与主体相比，结晶性低，故形成了非晶体形状。因此，通过在空气中放置，二价的金属被氧化，变成电阻更大的三价的磷酸盐。由此，由于在初充电时产生大的分极，故也存在放置条件严格、活化变得复杂、电阻成分残留等问题。活性物质粒径愈小、表面积愈大，该问题愈显著。用于解决课题的手段 本专利技术的第1方案是提供多元系磷酸锂化合物粒子，其特征在于，以通式 LiYMlHiCzPO4(式中，Ml为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足 0. 9彡Y彡1. 2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是Ml以外的金属元素，Z为满足0 < Z < 0. 1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低。本专利技术的第2方案是提供多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子，其特征在于， 是以通式LixMlPO4(式中，Ml为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足 0. 9 < X < 1. 2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸Ml锂化合物，和一种以上的以通式 LixM2P04(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足 0. 9 < X < 1. 2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体，与碳或碳源进行混合，将此在惰性氛围气或真空中进行热处理得到的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合氧化物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYMlniCzPOj式中，Ml为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0. 9彡Y彡1. 2的数，M2为选自Mn、 Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素，并且是Ml选择以外的金属元素，Z为满足O < Z < 0. 1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．多元系磷酸锂化合物粒子，其特征在于，其是以通式ＬｉＹＭ１１－ＺＭ２ＺＰＯ４（式中，Ｍ１为选自Ｆｅ、Ｍｎ及Ｃｏ构成的组中的１种金属元素，Ｙ为满足０．９≤Ｙ≤１．２的数，Ｍ２为选自Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、及Ａｌ构成的组中的至少１种金属元素并且是Ｍ１以外的金属元素，Ｚ为满足０＜Ｚ≤０．１的数）表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子，粒子表面的金属元素Ｍ２的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素Ｍ２的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部英俊，
申请(专利权)人：古河电池株式会社，
类型：发明
国别省市：JP