用于选择性稀土提取与硫回收的系统和方法技术方案

本申请案涉及一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素的选矿和工业废料提取稀土并且去除钍的方法，其包含(i)控制硫酸与含有稀土的材料之间的混合和(ii)在控制条件下的水浸提。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于从磷铈镧矿、氟碳铈镧矿、含有呈氧化物、磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐形式的稀土元素的选矿或工业废料提取稀土的系统和方法。
技术介绍
稀土元素的常规浸提方法需要大量酸，因为一些稀土元素可能与含有铁和铝的材料相关联。磷铈镧矿和氟碳铈镧矿以及含有稀土元素的废铁是那些类型材料的实例，并且其组合物引起高酸消耗，因为铁和铝也是造成酸消耗的原因。这些方法常常是不可行的。古普塔(Gupta,C.K.)和克里希纳穆尔蒂(Krishnamurthy),稀土的提取冶金(ExtractiveMetallurgyofRareEarths),CRC出版社公开了常规稀土加工选择方案。用硫酸处理通常分两个阶段，使用93％酸、在210与230℃之间的温度和通过添加水溶解稀土硫酸盐来进行。利用此方法，视酸/矿比、温度和浓度而定，可选择性溶解钍或稀土或完全溶解钍和稀土。由于反应剧烈放热，所以酸的添加存在限度，但是低于200℃，反应进行非常缓慢。在苛性碱方法中，在反应物加工之后，将混合物冷却至70℃并且在冷水中稀释约十倍。稀土和钍盐保留在溶液中，而不溶性部分由于高密度而快速沉淀。矿石的磷酸盐内含物在流程图开始时以可销售的副产物磷酸三钠形式回收，并且这已是此方法的商业用途的主要吸引力。在通常工业实践中，细磨磷铈镧矿在140-150℃下用60-70％氢氧化钠溶液侵蚀。在苏维埃实践中，研磨和苛性碱浸煮在一个步骤中进行并且这能够节省约50％苛性钠消耗。克鲁姆霍兹(Krumholz)(1957)通过在170℃下在数个大气压的压力下用苛性钠浸煮矿石实现彻底分离。混合稀土钍氢氧化物滤饼经加工以通过多种方法回收稀土和钍。属于瓦莱(ValeS.A)的文件US13/887,027公开一种用于稀土提取的系统和方法，其中稀土可从含有铁的矿物选择性提取。然而，此方法需要长时间停留在锅炉中，并且对于含有高二氧化硅的矿石，通常无法提供令人满意的结果。克里斯托夫鲍利克(ChristophPawlik),从复杂和低品位矿床回收稀土元素(RecoveryofRareEarthElementsfromComplexandLowGradeDeposits),铀-REE会议,2013年5月,ALTA2013,澳大利亚佩思(Perth,Australia),(澳大利亚佩思的铀-REE会议)公开关于稀土工艺，尤其对于低品位稀土矿的综述。鲍利克提及加工途径的矿物学相依性和数个选择方案，提出稀土以硫酸盐形式转化，其中矿石与浓硫酸在下150与250℃之间的温度下混合。然而，由于大部分铁和铝都反应形成硫酸盐，所以此方法需要大量酸。在US13/887.027之前所提出的专利FR2826667公开第一阶段浸提，其中将硫酸添加至矿石，接着是在高温下进行的煅烧步骤/燃烧(焙烧)。沉淀步骤/提取/分离也描述在本文件中。本专利技术的数个缺陷是高酸消耗和需要极高温度。所涉及的机制包含将矿石中的所有物质转化成硫酸盐(包括杂质)并且使其在高温下分解成不溶性氧化物，释放SOx。本专利技术注意减少所添加的杂质的量，但是仍需要添加大量硫酸和高温以分解一些所形成的硫酸盐。与本专利技术不同，其具有较低酸消耗、较低温度和锅炉时间。另外，上文所提及的文件未能提出有关较佳结果控制的方法条件、选择性热解和反应机制。本专利技术提供一种旨在减少锅炉停留时间、增加对于含有高二氧化硅的矿石的性能的系统和方法，允许在热解阶段期间回收硫并且减少硫酸消耗。控制混合阶段允许稀土在低温下转化，这对于含有高二氧化硅的矿石是恰当的，因此增加稀土提取并且减少锅炉时间。SO3是在选择性热解阶段期间释放，增加铁和铝氧化物以硫酸盐形式转化，增强硫酸离子/铝与稀土化合物之间的相遇概率，增加稀土硫酸盐转化和提取。热解产物易于浸提，因为其大部分是氧化物。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素和铁或铝的选矿和工业废料提取稀土(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪)的方法。本专利技术的方法包含以下阶段：(i)选矿，(ii)气体硫酸化以便硫回收，(iii)控制混合，(iv)选择性热解和(v)水浸提以便稀土硫酸盐溶解。在本专利技术中，反应机制的控制是方法核心，反映在控制混合阶段和热解阶段。在本专利技术的一个方面，硫回收阶段可为任选的。在其它方面，作为任选阶段，SO3气体可用于硫酸化阶段，即气体-固体反应物有待在控制混合阶段之前加工。此阶段将矿石组分的一部分以硫酸盐形式部分转化，从而减少总体酸消耗。SO3气体也可以通过使用硫酸设备(如果现场可用)回收。附图说明现将参照附图更详细地描述本专利技术，其中：图1显示当与公开案US13/887,027相比时，通过采用本专利技术的富二氧化硅矿的控制混合阶段，稀土提取增加。图2显示根据本专利技术，当应用选择性热解时，浸提液中的杂质减少。图3显示根据本专利技术，稀土提取在控制混合期间的增加随混合时间而变化。图4显示根据本专利技术，热解时间由于富二氧化硅材料的控制混合阶段而减少。图5显示根据本专利技术，热解温度对于稀土硫酸盐分解的作用。图6显示根据本专利技术，热解温度对于硫酸铁分解的作用。图7显示根据本专利技术，热解温度对于硫酸钍分解的作用。图8显示根据本专利技术，铁硫酸盐以无水硫酸铁、硫酸亚铁和水合变化形式分解的热力图。图9显示无水和水合稀土硫酸盐的热力图。通过软件计算。图10显示根据本专利技术在样品加热期间的SOx气体生成。结果是通过质量平衡估算的。图11显示根据本专利技术稀土提取随着控制混合温度的增加而增加。图12显示根据本专利技术的流程图，包括所有任选阶段，由短划线标示。在选择方案1中，在控制混合阶段之前通过固体-气体硫酸化回收SO3气体；而在选择方案2中，SO3气体是在硫酸设备中经由转化以H2SO4液体形式回收。具体实施方式本专利技术涉及用于从磷铈镧矿、氟碳铈镧矿、含有稀土元素的选矿和工业废料提取稀土的方法。在一个方面，本专利技术涉及从稀土元素去除和分离钍的有效性，其中所述方法途径消耗少量硫酸，从而允许应用于低品位矿和废料。在另一个方面，本专利技术提供对于US13/887,027中所公开的方法的改进。稀土元素可以磷酸盐、氧化物或硫酸盐形式呈现。本专利技术的初始阶段涵盖物理选矿步骤，以稀土含量提升为目标。在粒度减小阶段以便稀土元素释放之后，存在另一阶段的物理选矿以使得材料提升，这对于低品位矿或废料来说尤其有意义，因为其降低每吨加工材料的加工成本。稀土含量提升可通过粒度分级(例如，筛或旋风分级)、重力分级或浮选来实现。这是任选阶段，并且取决于材料的性质和组成。接着将材料转移至混合器并且添加硫酸。对于总体方法的最终性能，尤其对于含有大量二氧化硅的废料或矿石，这个阶段是重要的。稀土转化成硫酸盐开始于这个阶段。图1显示当应用US13/887,027中所述的方法时所获得的效率与采用控制混合阶段的本专利技术相比的差异。本专利技术还产生具有较低杂质浓度的液体，所述液体在锅炉中热解之后通过浸提材料而获得，如图2中可见。超过50％稀土元素在控制混合阶段转化成硫酸盐，使得具有仅含有控制混合阶段和含水浸提阶段的加工途径成为可能。图3显示随混合时间而变的稀土提取值越剧烈的混合提供越好的结果。混合时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素的选矿和工业废料提取稀土并且去除钍的方法，其包含(i)控制硫酸与所述含有稀土的材料之间的混合和(ii)在控制条件下的水浸提。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.15 US 61/993,932;2015.05.08 US 14/708,1311.一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素的选矿和工业废料提取稀土并且去除钍的方法，其包含(i)控制硫酸与所述含有稀土的材料之间的混合和(ii)在控制条件下的水浸提。2.根据权利要求1所述的方法，其中所添加的硫酸的量仅与稀土元素、碱金属和碱土金属的量成比例并且5-10％过量。3.根据权利要求1所述的方法，其中混合时间为5至240分钟。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合时间为5至45分钟。5.根据权利要求1所述的方法，其中在控制混合阶段期间的温度在15℃至335℃之间。6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述控制混合阶段期间的温度在20℃与60℃之间。7.根据权利要求1所述的方法，其中水浸提温度在15℃与...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·A·V·特谢拉，R·G·席尔瓦，
申请(专利权)人：淡水河谷公司，
类型：发明
国别省市：巴西;BR