本发明专利技术涉及连续制备具有通式(1)：(R1)a(R2)3-aSi-X-A-的端基的预聚物(A)的方法，其中，端基(1)可以是相同或不同的，A是选自-(R3)N-CO-NH-、-HN-CO-N(R3)-、-O-CO-HN-、-HN-CO-O-、-S-CO-HN-、-HN-CO-S-的二价连接基团，X是任选被卤素原子取代的1-10个碳原子的二价直链或支链烷基，R1是任选被卤素取代的1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2是烷氧基-OR3、乙酰氧基-O-CO-R3、肟基-O-N＝C(R3)2或胺基-NHR3或-NR32，R3是氢、被杂原子取代的1-18个碳原子的直链、环状或支链基团，R4是线型、支化或交联的聚合物基团，a是0、1或2，并且n是至少1的整数，其中所述方法包括在至少一个反应器(R)中连续进行异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一个反应，所述反应器在层流区域具有大于5kW/(m3·K)的散热能力。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及基于短链多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯和具有异氰酸酯基团和/ 或异氰酸酯反应性基团连续制备湿气交联的硅烷封端预聚物的方法及它们特别是在湿气固化装配泡沫中的用途。硅烷封末聚合物对于各种粘合剂和密封剂材料是重要的粘结剂，并且在文献中已广泛描述。在对于化学构造和由此所得的性质最多样，因此是最重要的一类硅烷封端聚合物中，硅烷端基通过氨基甲酸酯和/或脲单元与聚合物主链连接。通常通过链非常长的多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇或OH官能的聚氨酯，它们的摩尔质量通常显著大于5000g/ mol，并且大部分甚至大于lOOOOg/mol)与烷氧基甲硅烷基官能的异氰酸酯基烷基硅烷反应来制备这些聚合物。还可按照WO 2006/136261A1中所述地连续制备这些聚合物，在这种情况下，首先在混合装置中将反应物彼此混合在一起，然后在反应器中反应。反应器通常是可加热的管， 在该管中，在继续混合或不继续混合的情况下，在预设温度下反应混合物彼此反应。制备硅烷官能聚合物的另一种方法是使多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇)与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，其中多元醇组分过量使用，过量的OH官能团与烷氧基甲硅烷基官能的异氰酸酯基烷基硅烷反应。应理解的是，理论上反应步骤的次序是可互换的。还可以同时进行这两个反应步骤。制备硅烷官能聚合物的第三种方法是使多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇)与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，其中不足量地使用多元醇组分，过量的NCO基团与具有至少一个NCO反应性基团的烷氧基甲硅烷基官能的硅烷(如具有伯氨基和/或仲氨基的硅烷)反应。应理解的是，理论上反应步骤的次序是可互换的。还可以同时进行这两个反应步骤。最后提及的这两类硅烷官能预聚物理论上也可在连续过程中不使用溶剂进行制备，例如按照W02006/136^1中所述的在管式反应器中制备，只要所使用的多元醇具有相对较高的链长。但是，缺点是，基于长链多元醇的硅烷封端聚合物不适于许多其中固化产物需具有高硬度或甚至非常高硬度的用途。对于制备可用作喷涂型装配泡沫的基料的硅烷封端聚合物，更是如此。尽管基于长链多元醇，特别是基于长链聚醚多元醇的硅烷封端预聚物由于相应所得的长的-通常是柔性的-聚醚链段而是高弹性的，但用于喷涂型装配泡沫时，它们过于软。例如在W002/066532A中描述了基于链非常短的多元醇的硅烷封端预聚物，其是适用于喷涂型装配泡沫的类型。为了制备固化后形成这样的硬度或甚至硬度非常大的材料的预聚物，需要从明显较低的摩尔质量的多元醇，例如摩尔质量优选< 1000，更优选< 500的多元醇开始。然而其结果是，在相应预聚物的合成中，反应混合物包含显著更高密度的反应基团，因为这些反应基团已不再通过非反应性的长链多元醇主链“稀释”。由于NCO基团的反应是基本上放热的，相应的反应产生非常大量的热。在基本上绝热操作的情况下，根据所使用的多元醇的链长，反应物料的升温可很容易高于150°C，在一些情况下甚至高于200°C。但是，通常绝对需要所述反应在相对较窄的温度窗口内进行。过高的反应温度造成不可接受的副产物的形成，而过低的温度使反应速率下降至反应完全停止。适于形成氨基甲酸酯和/或脲桥键的反应温度通常为50°C _140°C，优选在70°C -110°C。为了确保产物稠度，通常甚至需要在仅数度的温度范围内进行反应。通常，反应物料的升温应优选低于 10°C。为了在这样窄的温度窗口内进行反应，由此绝对需要在非常短的时间内去除每公斤反应物料下大量的能量(所述反应通常在数分钟内完成超过80% )。这对于WO 2006/136261A1中所述的连续方法是不可能的。这特别是因为WO 2006/136261A1中描述的管式反应器的各段与上游混合装置需要在不同功率下冷却，因为反应速率和由此产生的热随反应时间增长和由此与混合装置的距离增大而快速下降。在反应器的下游端，可能需要即使轻微的加热以使反应物料可维持在所期望的温度。所涉及的精确的冷却和加热功率高度取决于所使用的材料，而且还特别取决于停留时间，以及产量。 因此，任何产物变化、任何产率的变化和任何甚至是制备过程中最小的干扰都将导致反应器中热条件不可控。实践中，这样的反应过程是不可操作的。因此，问题在于提供一种制备硅烷封端聚合物的连续方法，其避免上述缺点，并且更特别是适用于基于短链或甚至是非常短链的多元醇的硅烷封端聚合物的连续制备。问题还在于提供硅烷封端聚合物，其在固化时达到高网络密度和由此达到高硬度，并适用于制备硅烷交联的装配泡沫。通过本专利技术解决了该问题。本专利技术提供了一种连续制备具有通式(1)的端基的预聚物(A)的方法(R1)a(R2)3^Si-X-A-(1)，其中端基⑴可以是相同或不同的，A 是二价连接基团，其选自-(R3) N-CO-NH-, -HN-CO-N (R3) -、-O-CO-HN-, -HN-CO-O-、-S-CO-HN-、-HN-CO-S-，X是1-10个碳原子的二价直链或支链烷基，其任选被卤素原子取代，R1是任选被卤素取代的1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2 是烷氧基-OR3、乙酰氧基-0-C0-R3、肟基 _0_N = C (R3) 2 或胺基-NHR3 或-NR32,R3是氢、任选被杂原子取代的1-18个碳原子的直链、环状或支链基团，优选碳链中任选可插入氧原子的1-18个碳原子的烷基或烯基、或任选取代的1-18个碳原子的芳基，R4是线型、支化或交联的聚合物基团，a 是 0、1 或 2，并且，η是至少1的整数，所述方法包括在至少一个反应器(R)中连续进行异氰酸酯基团(-N = C = 0)与至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一个反应，所述反应器在层流区域提供大于5kW/(m3 ·Κ) 的散热功率。本专利技术方法提供在连续方法中制备基于短链或甚至是非常短链的多元醇的硅烷封端预聚物，因为该方法具有以下独特的优点 一致的产物质量，即减少的二次反应、短暂的原料和产物的热暴露、增加的反应选择性。 高空时收率，即高输出结合低反应器滞留。从安全工程和毒理学方面，这使得连5续方法优于间歇方法。 因最小化/不使用溶剂而使废料最小化，并由此使生产成本最小化。 在连续混合器中混合非常粘性的产物比较好。 连续方法的另一优点是可使用在线分析通过匹配反应参数如停留时间、温度曲线、进料组分的化学计量等在制备操作进行过程中控制所得产物的质量。此外，这些方法更易于优化，因此可更有效地使用原料。在本专利技术方法中所使用的反应器(R)应确保甚至在雷诺数小于100下的散热速率为至少5kW/ (m3 · K)。优选设计提供至少IOkW/ (m3 · K)的比散热速率，特别优选20_100kW/ (m3 · K)。例如WO 2006/136261中描述的常规反应器不能达到这样的热交换性能。由此，本专利技术的反应器(R)优选在延迟时间区域中包括内部冷却部件和延迟时间部件，反应介质对流式地溢流过所述部件，特别优选地是在延迟时间区域中包括内部冷却部件和延迟时间部件的管式反应器。内部冷却部件不仅仅是为冷却介质和反应混合物之间产生非常大的热交换区域和由此产生高的热交换速率。在合适的实施方案中，所述冷却部件还可同时确保/改进反应混合物的混合。同步的混合和散热提供了本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．连续制备具有通式（１）的端基的预聚物（Ａ）的方法：（Ｒ１）ａ（Ｒ２）３－ａＳｉ－Ｘ－Ａ－ （１），其中，端基（１）可以是相同或不同的，Ａ是二价连接基团，其选自－（Ｒ３）Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＨＮ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｏ－ＣＯ－ＨＮ－、－ＨＮ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－ＨＮ－、－ＨＮ－ＣＯ－Ｓ－，Ｘ是１－１０个碳原子的二价直链或支链烷基，其任选被卤素原子取代，Ｒ１是任选被卤素取代的１－１０个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，Ｒ２是烷氧基－ＯＲ３、乙酰氧基－Ｏ－ＣＯ－Ｒ３、肟基－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ３）２或胺基－ＮＨＲ３或－ＮＲ３２，Ｒ３是氢、任选被杂原子取代的１－１８个碳原子的直链、环状或支链基团，优选是碳链中任选可插入氧原子的１－１８个碳原子的烷基或烯基，或任选取代的１－１８个碳原子的芳基，Ｒ４是线型、支化或交联的聚合物基团，ａ是０、１或２，并且，ｎ是至少１的整数，所述方法包括在至少一个反应器（Ｒ）中连续进行异氰酸酯基团（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）与至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一个反应，所述反应器在层流区域提供大于５ｋＷ／（ｍ３·Ｋ）的散热功率。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：V·施坦耶克，W·韦威尔斯，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE
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