使用铂／锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇制造技术

公开并要求保护了用于由乙酸在加氢催化剂组合物上的气相反应以生成乙醇而选择性制备乙醇的方法。在本发明专利技术的实施方案中，乙酸和氢气在负载在二氧化硅、石墨、硅酸钙和二氧化硅－氧化铝上的铂和锡上的反应在气相中在约２５０℃的温度选择性制备了乙醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总的来讲涉及用于由乙酸制备乙醇的方法。更特别地，本专利技术涉及包括使 用由负载在适合的催化剂载体上的钼和锡构成并任选地包含一种或多种其它加氢金属的 催化剂对乙酸加氢以高选择性制备乙醇的方法。
技术介绍
对经济上可行的用于将乙酸转化为乙醇的方法存在长期的迫切需要。乙醇是多种 工业产品的重要商品原料，且还用作汽油的燃料添加剂。例如，乙醇能够容易地脱水成为乙 烯，然后能够将其转化为用于涂料、聚合物制备等的聚合物产物或小分子基产物。乙醇传统 上是由其价格波动变得更加显著的原料制备的。即天然气和原油价格的波动有助于传统上 制备的石油、天然气或玉米或其它农产品来源的乙醇的成本波动，因此需要在石油价格和/ 或农产品价格升高时乙醇的全部(all the greater)可替代来源。已经报道了能够由乙酸的加氢制备乙醇，但大多数这些方法具有一些商业操作的 缺点。例如，美国专利号2，607，807公开了能够由乙酸在钌催化剂上在700-950巴的超高 压力生成乙醇以达到约88%的产率，而在约200巴的压力仅得到约40%的低产率。然而， 这两种条件都是商业操作不可接受和不经济的。更近以来，已经报道了能够使用钴催化剂再次在超大气压力(例如约40-120巴) 下由乙酸的加氢制备乙醇。例如参见授予Siuster等的美国专利号4，517，391。然而，此处 公开的唯一实施例使用在约300巴范围内的反应压力，仍使该方法不适用于商业操作。此 外，该方法要求包含不少于50wt%的钴以及选自由铜、锰、钼、铬和磷酸构成的组的一种或 多种组分的催化剂，由此使得该方法经济上不可行。尽管公开了使用简单惰性催化剂载体 以负载催化剂材料，但没有负载金属催化剂的具体实施例。授予Kitson等的美国专利号5，149，680公开了用于使用钼族金属合金催化剂由 羧酸及其酸酐催化加氢制备醇和/或酯的方法。该催化剂是由至少一种周期表的VIII族 贵金属和至少一种能够与VIII族贵金属组成合金的金属的合金与包含金属铼、钨或钼的 至少一种的组分混合组成的。尽管此处并未要求保护与现有技术对比实现了醇选择性的提 高，但仍报道在其最适宜的催化剂条件下在乙酸加氢为乙醇的过程中生成了 3-9%的烷烃 (例如甲烷和乙烷)作为副产物。授予Kitson等的美国专利号4，777，303描述了用于由羧酸加氢制备醇的方法。该 例中所用的催化剂是非均相催化剂，包括是钼或钨的第一组分和是元素周期表的VIII族 的贵金属的第二组分，任选地在载体(例如高表面积石墨化碳)上。报道乙醇和酯的组合 混合物的选择性仅在约73-87%范围内，羧酸的低转化率为约16-58%。此外，未提供乙酸转化为乙醇的具体实施例。授予Kitson等的美国专利号4，804，791描述了另一种用于由羧酸加氢制备醇的 方法。在该方法中，通过将乙酸或丙酸在气相中在升高温度和在1-150巴的范围内的压力 在包括作为必要组分的(i)元素周期表的VIII族贵金属；和(ii)铼且任选地在载体(例 如高表面积石墨化碳)上的催化剂的存在下与氢气接触，从而由乙酸制备乙醇或由丙酸制 备丙醇。该乙酸转化为乙醇的转化率在0. 6% -69%范围内，乙醇的选择性在约6% -97% 范围内。综上所述，显然现有的方法都没有所需的乙醇选择性，或者现有技术使用的催化 剂是昂贵的和/或对乙醇的生成不是选择性的并产生不希望的副产物。
技术实现思路
令人惊奇的是，现在未曾预期地发现能够在工业规模上由乙酸以非常高的选择性 和产率直接制备乙醇。更特别地，本专利技术提供了用于由乙酸选择性生成乙醇的方法，包括 在氢气存在下在钼/锡加氢催化剂上对乙酸加氢。更特别地，适用于本专利技术的方法的催化 剂是由负载在适合的催化剂载体上的钼和锡的组合且任选地与一种或多种选自由钯、铑、 钌、铼、铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌构成的组的金属催化剂相结合构成的。适合的催化剂载体 包括但不局限于二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和氧化钛。具体实施例方式下面参照多个仅用于举例和解释的实施方案对本专利技术进行详细描述。在后附权利 要求中提出的本专利技术的精神和范围内对特别实施方案的改进对于本领域技术人员将是容 易显而易见的。除非下面有更特别的定义，此处所用的术语以其普通含义给出。除非另外指出，摩 尔百分比(摩尔％或％)和类似的术语表示摩尔百分比。除非另外指出，重量百分比或％ )和类似的术语表示重量百分比。“转化率”表示为基于原料中的乙酸的摩尔百分比。乙酸(AcOH)的转化率是使用 以下方程由气相色谱(GC)数据计算的AcOH转化率r/ )=100*流入的AcOH mmol数(进料流)-流出的AcOH mmol数(GC ) C流入的AcOH mmol数(进料流)“选择性”表示为基于转化的乙酸的摩尔百分比。例如，如果转化率为50摩尔％且 有50摩尔％的转化的乙酸转化为乙醇，那么我们称乙醇的选择性为50%。选择性是使用以 下方程由气相色谱(GC)数据计算的EtOHWtt(o/o) = IOO^ 户…=的二Ηπππθ擞(GC)-流出的C总mmo擞(GO—流出的Ac0Hmmdf( (QC) 2催化剂金属的重量百分比是基于金属重量以及金属和载体的总干重的。该反应依照以下化学方程进行权利要求1.用于由乙酸选择性直接生成乙醇的方法，包括将包含乙酸和氢气的进料流在升高 温度与适合的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包含在适合的催化剂载体上的钼和锡的组 合以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述第三金属选自由以下构成的组钯、 铑、钌、铼、铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌。2.权利要求1的方法，其中该催化剂载体选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、 硅酸钙、碳、氧化锆和氧化钛构成的组。3.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是二氧化硅。4.权利要求3的方法，其中该催化剂载体是高纯度二氧化硅。5.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是硅酸钙。6.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是碳。7.权利要求6的方法，其中该催化剂载体是石墨。8.权利要求7的方法，其中该催化剂载体是高表面积的石墨化碳。9.权利要求1的方法，其中该催化剂载体包含Pt/Sn重量比在约0.1-2的范围内的钼 和锡的组合。10.权利要求9的方法，其中钼的负载量为约0.5wt%，锡的负载量为约0. 5wt%，该催 化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或硅酸钙。11.权利要求9的方法，其中钼的负载量为约lwt%，锡的负载量为约lwt%，该催化剂 载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或硅酸钙。12.权利要求9的方法，其中钼的负载量为约0.5wt%，锡的负载量为约2. 5wt%，该催 化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或硅酸钙。13.权利要求9的方法，其中钼的负载量为约lwt%，锡的负载量为约5wt%，该催化剂 载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或硅酸钙。14.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醇的选择性为至少60%。15.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醇的选择性为至少80%。16.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醇的选择性为至少90%。17.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醇的选择性为至少95%。18.权利要求1的方法，其中该本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．用于由乙酸选择性直接生成乙醇的方法，包括：将包含乙酸和氢气的进料流在升高温度与适合的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包含在适合的催化剂载体上的铂和锡的组合以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述第三金属选自由以下构成的组：钯、铑、钌、铼、铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·J·约翰斯顿，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US