１，５－戊二醇和／或１，６－己二醇的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种控制催化剂的劣化、以高收率制造１，５－戊二醇和／或１，６－己二醇的适用于工业的制造方法，该１，６－己二醇和／或１，５－戊二醇的制造方法，是将用氧气或含氧气体氧化环己烷制造环己酮时的副产物戊二酸、己二酸、６－羟基己酸等羧酸混合物，用甲醇、乙醇、丁醇、１，６－己二醇等醇类进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化而得。利用通过使含铜催化剂在酸价（ＡＶ值）为０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下的醇或酸价（ＡＶ值）为０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下的酯中预还原而得的催化剂对上述酯化物进行氢化，从而解决上述课题。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，更具体地，涉及一种采用预还原的含铜氢化催化剂的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法。
技术介绍
作为1，6-己二醇的制造方法，已知如专利文献1中记载的那样，使环己烷氧化，生成己二酸、羟基己酸等羧酸化合物，将该羧酸化合物用乙醇、丁醇、1，6-己二醇等醇类酯化，所得到的酯化物在催化剂的存在下氢化，从而制造1，6-己二醇的方法。另外，在本制法中，可以兼产1，5-戊二醇。 在上述1，6-己二醇的制法中，对酸价(AV值)高的酯化物进行氢化时，则存在催化剂劣化，从而1，6-己二醇的转化率降低的问题。 作为此类问题的解决手段，专利文献2中记载了将通过氧化环己烷得到的羧酸化合物用醇类酯化，使所得到的酯化物的液状混合物与氢氧化钡等碱性固体物质接触，将该混合物的酸价(AV值)控制在0.8mgKOH/g以下，在催化剂的存在下氢化制造1，6-己二醇的方法。 此外，专利文献3中记载了在氢化脂肪酸酯制造醇时，通过将脂肪酸酯的酸价(AV值)控制在2mgKOH/g以下，可以抑制作为脂肪族酯的氢化催化剂的铜-铬催化剂的活性降低，具体记载了在氢化中，使碳原子数1～18的一元或多元醇存在的方法。 由上述可知，通过调整酯化物的酸价，可以抑制催化剂的劣化，但是，必须调整所有酯化物的酸价，需要通过其他途径添加醇或者使其与碱性固体物质接触等的繁杂操作，作为工业上的制造方法是有问题的。 在1，6-己二醇的制造中，作为限定了酯化物的酸价(AV值)的制造方法，专利文献4中记载了由有机过酸与环己酮反应得到粗ε-己内酯，将从其中分离ε-己内酯而得到的副产物己二酸、羟基己酸及它们的低聚物作为主要成分的馏分酯化，再将酸价(AV值)10mgKOH/g以下的酯化物在催化剂的存在下进行氢化来制造1，6-己二醇的方法。 对于催化剂的预还原，专利文献5中记载了在对氧化铜或金属铜惰性的溶剂的存在下供给氢气或氢气和惰性气体的混合气体，在脂肪族酯类、脂肪族醇类中液相还原含铜氢化催化剂前体的含铜氢化催化剂的配制法和使用该催化剂对酯进行氢化的醇的制造方法。但是，并没有有关酸价(AV值)的记载或有关悬浮床催化剂的记载。 专利文献1日本特公昭53-33567号公报 专利文献2日本特开平3-34946号公报 专利文献3日本特开平5-978号公报 专利文献4日本特开2005-35974号公报 专利文献5日本特开平7-163880号公报 专利文献6日本专利第3161578号公报 非专利文献1Ullmannn′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5.Ed，1987.Vol.A8，S.2/9
技术实现思路
专利技术要解决的问题 本专利技术的课题在于提供一种控制催化剂的劣化、以高收率 制造1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的适用于工业的制造方法，该1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇的制造方法，是将用氧气或含氧气体氧化环己烷制造环己酮时的副产物戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物，用甲醇、乙醇、丁醇、1，6-己二醇等醇类进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化而得。 用于解决问题的方案 本专利技术人发现通过在将含铜催化剂在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的酯中还原(预还原)而得到的催化剂的存在下，对上述酯化物进行氢化，并解决了上述课题，从而完成了本专利技术。 即，第一专利技术涉及一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其特征在于，将通过氧化环己烷制造环己酮时的副产物单羧酸和二羧酸酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化，其中，所述含铜催化剂已在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯的存在下还原(预还原)。 第二专利技术涉及根据第一专利技术所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，酯化物的酸价为4mgKOH/g以下。 第三专利技术涉及根据第一专利技术所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，醇为碳原子数1～6的脂肪族醇。 第四专利技术涉及根据第一专利技术所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，含铜催化剂为含有氧化铜或由氧化铜和氧化锌组成的复合金属氧化物的催化剂。 第五专利技术涉及根据第一专利技术所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，已还原(预还原)的含铜催化剂的铜(0)(0价铜)的微晶尺寸为150 以下。 第六专利技术涉及一种氢化用的含铜催化剂，其中，铜(0)的微晶尺寸为150 以下。 专利技术的效果 根据本专利技术，可以提供能控制催化剂的劣化、并以高转化率制造目标产物1，6-己二醇和/或1，5戊二醇的1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇的制造方法，其将通过氧化环己烷制造环己酮时的副产物戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物，用甲醇、乙醇、丁醇、1，6-己二醇等醇类进行酯化，将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化。 附图说明 图1为实施例1的工序的简图。 图2为实施例3的工序的简图。 图3为实施例3工序C的酯化反应的酸价(AV值)的随时间变化(升温后的随时间变化)的示意图。 具体实施例方式 本专利技术的原料羧酸混合物，可以使用对通过用氧气或含氧气体氧化环己烷制造环己酮时的副产物用水提取或有机溶剂提取的物质，或者再将用碱提取、并中和后生成的水层和用无机盐水溶液提取中和后残留的有机层的提取液合并，用有机溶剂提取的提取液。这些提取液含有戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物。 作为用氧气或含氧气体氧化环己烷的方法，可以列举例如非专利文献1中记载的方法。具体地，可以通过在包含环己烷的反应容器中导入氧气或含氧气体，并使用钴等的金属盐(例如辛酸钴等)作为催化剂，在0.8～1.2MPa的加压下，150～180℃的温度下使其反应来进行。 从所得到的氧化反应混合物，水提取羧酸混合物时，相对于氧化反应混合物，水通常为1～10wt％。 提取的水层中，通常含有己二酸1～4wt％、6-羟基己酸1～4wt％、戊二酸0.1～1wt％、5-羟基戊酸0.1～1wt％、1，2-环己二醇(顺式和反式)0.1～0.5wt％、1，4-环己二醇(顺式和反式)0.1～0.5wt％、甲酸0.2～1.0wt％，以及各自含量通常不超出0.5wt％的其他的单羧酸和二羧酸、酯、羰基(oxo)化合物和氧杂(oxa)化合物。作为其他的大量的单羧酸和二羧酸、酯、羰基化合物和氧杂化合物，含有例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯等。 含有这些羧酸混合物的水层被浓缩。浓缩通常通过蒸馏来进行。通过在温度10～250℃、优选20～200℃，更优选30～200℃下，压力0.1～150KPa、优选0.5～110KPa、更优选2～100KPa下进行蒸馏，与浓缩前相比，浓缩至1/50～1/2倍，优选1/20～1/3倍的重量。在该浓缩中，水可以控制在总量的2wt％以下，优选至1wt％以下。 通过将环己烷的氧化反应混合物皂化，中和所得到的碱性溶液，分离生成水层和有机层。合并该水层与采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，５－戊二醇和／或１，６－己二醇的制造方法，其特征在于，将作为氧化环己烷制造环己酮时的副产物的单羧酸和二羧酸进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氧化，其中，所述含铜催化剂已在酸价为０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下的醇或／和酸价为０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下的酯的存在下进行了还原（预还原）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-6-6 149841/20071.一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其特征在于，将作为氧化环己烷制造环己酮时的副产物的单羧酸和二羧酸进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氧化，其中，所述含铜催化剂已在酸价为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯的存在下进行了还原(预还原)。2.根据权利要求1所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，酯化物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：井伊宏文，蔵藤敏雄，河村嘉树，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]