己二醇的制备方法技术

一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备１，６－己二醇的方法，其中羧酸混合物含有己二酸、６－羟基己酸和少量１，４－环己二醇，是作为副产物在将环己烷氧化成环己酮／环己醇、用水萃取反应混合物之后用氢氧化钠水溶液萃取得到的，该方法包括：ａ）加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸，ｂ）分馏含有羧酸的有机相，得到含有低分子量单羧酸的馏分和含有己二酸和６－羟基己酸的残留物，ｃ）使二羧酸混合物水溶液中的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应，得到相应的羧酸酯，ｄ）在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质，ｅ）在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无１，４－环己二醇的酯馏分及至少含有大部分１，４－环己二醇的馏分，ｆ）对基本上无１，４－环己二醇的酯馏分进行催化加氢，ｇ）在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出１，６－己二醇。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由羧酸混合物制备纯度至少为99％并且基本上无1，4-环己二醇的1，6-己二醇的方法，其中羧酸混合物是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后利用氢氧化钠水溶液萃取后得到的，该方法包括中和萃取液，将有机相分馏成低沸点馏分和高沸点馏分，将后者酯化，将酯化混合物分馏得到无1，4-环己二醇的酯馏分，将这一酯馏分加氢，并通过蒸馏纯化1，6-己二醇。EP-A883590公开了一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后得到的副产物，其中a)使二羧酸混合物水溶液中的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应，得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏步骤中，使得到的酯化反应混合物除去过量的醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，d)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，e)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。在该方法中用作起始原料的羧酸水溶液是在环己烷氧化成环己醇及环己酮的过程中作为副产物形成的(参见Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，5.Ed，1987，Vol.A8，pp.2/9)；在下文中，将其称作二羧酸溶液(DCS)。它们通常含有(在无水基准上以％wt计算)10-40％的己二酸、10-40％的6-羟基己酸、1-10％的戊二酸、1-10％的5-羟基戊酸、1-5％的1，2-环己二醇(顺式和反式)、1-5％的1，4-环己二醇(顺式和反式)、2-10％的甲酸，另外还含有各自含量通常不超过5％的多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代及氧杂化合物。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸及γ-丁内酯。水洗之后通常利用氢氧化钠水溶液进一步洗涤，得到由大量不同种羧酸盐的碱性溶液组成的、被称为“碱水”的废物流。在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th.Ed.1987，Vol.A，p.219中描述了这一物流的获得。同主要由易溶于水的酸如二羧酸、羟基羧酸及二醇组成的DCS相比，该物流主要含有极性较弱的羧酸，如直链未取代单羧酸，以及量少得多的C6结构单元如己二酸和羟基己酸。由于迄今为止尚未发现该碱水的经济用途，不得不将其处理掉。在欧洲，这一处理是通过煅烧这些盐形成“重苏打”(Na2CO3)来进行的。在美国，这一处理也只是通过“深井”法即注入到深的地层中来进行的。从生态学的观点及可持续发展的原则来看，后者是不可取的。本专利技术的目的是发现“碱水”更好的用途，从而得到有用产品。我们已经发现，通过EP-A883590中的方法，利用“碱水”制备1，6-己二醇可以达到这一目的。当加入无机酸，优选为硫酸，使碱性萃取液中的羧酸释放出来后，使有机相分离出来，并将其分离成主要含有单羧酸的低沸点馏分和含有大约30％ C6-二羧酸和6-羟基己酸的高沸点馏分，并利用所描述的方法进一步处理这一馏分。因此本专利技术提供了一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，它是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后用氢氧化钠水溶液萃取得到的副产物，该方法包括a)加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸，b)分馏含有羧酸的有机相，得到含有低分子量单羧酸的馏出液和以己二酸为主成分的残留物，c)使含有己二酸和6-羟基己酸的残留物与低分子量的醇反应，得到羧酸酯混合物，d)在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质，e)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，f)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，g)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。该方法的成功是令人吃惊的，这是由于在碱水中，能够形成己二醇的起始酸的量、即在作为起始原料的高沸点馏分中只有大约30％wt，而大量的其它酸(几百种)的存在量大约70％，尽管如此仍能成功地制备高纯度的己二醇。在表1中给出了DCS和硫酸处理后“碱水”的代表性组成 通过蒸馏除去低沸点物质(水、单羧酸)，使所需要的C6组分的含量增加到大约32％。通过蒸馏去除低沸点物质是按照本身已知的方式在低于大气压的压力下在塔内进行的。例如所使用的塔内填料是规整的织物填料或松散的填料元件。表2中给出了具有代表性的蒸馏结果，表3给出了其馏分的组成。表2 表3 在步骤(a)和(b)中得到酯化反应(c)的起始原料的过程通常如下为了将碱水中的羧酸钠转化成相应的羧酸，用无机酸(优选为硫酸)处理碱水，同时搅拌，直到pH小于7。羧酸由其钠盐中释放出来，形成有机相，该有机相与水相分离并且被进一步处理。水相被倒掉。在后续塔中，有机相被分馏，从而在塔顶得到水和C1-C6的单羧酸，在塔底得到羟基羧酸和二羧酸。可以在不加催化剂的情况下进行酯化(c)，但优选在催化剂存在时进行。作为低分子量的醇，通常使用那些带有1-10个碳原子、尤其带有1-8个碳原子的烷醇。原则上二醇如丁二醇或戊二醇也是适合的。对于酯化反应来说，工业上优选的醇为正或异丁醇，特别是甲醇。在使用甲醇进行酯化的情况下(变体A)，该过程如下进行在精馏步骤(e)中，在塔顶采出基本上无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，且得到含有高沸点物质和1，4-环己二醇的塔底馏分，而在加氢步骤(f)使羧酸甲酯馏分催化加氢。如果使用正或异丁醇进行酯化反应(变体B)，则在蒸馏步骤(e)中，1，4-环己二醇与低沸点物质一起在塔顶采出，而羧酸丁酯在侧线采出或以含有它们的塔底馏分得到，然后被引入加氢步骤(f)。下文用其变体A(附图说明图1)和B(图2)一般性地描述了本专利技术的方法(其中术语“在塔顶”和“作为塔底馏分”分别指的是在进料点上方和下方采出的物流)变体A如图1所示，来自步骤(b)的含有己二酸和6-羟基己酸的残留物与C1-C3的醇，优选为甲醇，一起加入到酯化反应器R1中，在其中羧酸被酯化。然后所得到的酯化反应混合物进入塔K1，在其中，过量的醇(ROH)、水和低沸点物质(LS)在塔顶分馏出来，而酯混合物(EG)作为塔底馏分采出，并加入到分馏塔K2中。在该塔中，混合物被分馏，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分(EF)和含有高沸点物质(HS)和1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的塔底馏分。然后酯馏分(EF)在加氢反应器R2中被催化加氢，而加氢混合物在蒸馏塔K3中被分馏，得到醇(ROH)、低沸点物质(LS)和纯的1，6-己二醇。变体B如果使用带有4个或更多个碳原子的醇，尤其正或异丁醇进行酯化反应，则图2所示的方法与上文所描述的方法的不同之处只是酯混合物(EG)在分馏塔K2中被分馏得到含有1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的低沸点塔顶产物(NS)，以及基本上无1，4-环己二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备１，６－己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、６－羟基己酸和少量１，４－环己二醇，是作为副产物在利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮／环己醇、用水萃取反应混合物之后利用氢氧化钠溶液萃取得到的，该方法包括： ａ）加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸， ｂ）分馏含有低分子量羧酸的有机相，得到含有单羧酸的馏分和含有己二酸的残留物， ｃ）使含有己二酸和羟基己酸的残留物与低分子量的醇反应，得到相应的羧酸酯， ｄ）在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质， ｅ）在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无１，４－环己二醇的酯馏分及至少含有大部分１，４－环己二醇的馏分， ｆ）对基本上无１，４－环己二醇的酯馏分进行催化加氢， ｇ）在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出１，６－己二醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F斯坦恩，T克鲁格，T诺贝尔，H鲁斯特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]