废气净化用催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种废气净化用催化剂（１），其含有贵金属（２）、第１化合物（３）及第２化合物（４）。该催化剂包含下述结构单元：该贵金属（２）由第１化合物（３）负载，负载有贵金属（２）的第１化合物（３）被第２化合物（４）包封，且负载有贵金属（２）的第１化合物（３）之间被第２化合物（４）隔开。其中，贵金属（２）选自［Ｐｔ、Ｐｄ及Ｒｈ］中的１种以上，第１化合物（３）以Ｔｉ为主成分，第２化合物（４）以选自［Ａｌ和Ｓｉ］中的１种以上为主成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于用来对内燃机排放的废气进行净化处理的废气净化用催化剂及 其制造方法。
技术介绍
近年来，为了除去内燃机排放的废气中所含的烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)、 氮氧化物(NOx)等有害物质，由氧化铝(Al2O3)等金属氧化物载体负载钼(Pt)等贵金属粒 子的废气净化用催化剂得到了广泛应用。为了提高贵金属粒子抵御周围气体氛围变化的耐 久性，在传统的废气净化用催化剂中使用了大量贵金属粒子。然而，从保护地球资源的角度 出发，并不主张大量使用贵金属粒子。为了削减贵金属的使用量，有时要减小负载于载体上的贵金属粒子的粒径。由于 贵金属粒子的粒径越小其比表面积越大，因此能够以越少的贵金属的使用量而获得催化剂 净化性能。然而，贵金属粒子的粒径小时，经过高温、长期使用会导致彼此间发生热凝聚 (结块)，可能导致耐久性降低。对此，已开发了具有下述结构的废气净化用催化剂，所述结构如下由第1化合物 负载贵金属粒子，该负载有贵金属粒子的第1化合物被第2化合物包封，该负载有贵金属的 第1化合物之间被第2化合物隔开(专利文献1)。具有这样的结构的废气净化用催化剂通 过由第1化合物负载贵金属粒子，使贵金属粒子物理地固定于第1化合物上，由此来抑制贵 金属粒子的移动凝聚，此外，通过由第2化合物将负载有该贵金属粒子的第1化合物隔开， 可抑制负载有该贵金属的第1化合物彼此接触而发生凝聚。由此，可防止贵金属粒子在耐 久后发生凝聚，从而使耐久性得以提高。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第2007/052627号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1中记载的废气净化用催化剂中，负载贵金属粒子的第1化合物由以Ce 为主成分的氧化物构成。这样一来，当这种传统的废气净化用催化剂在下述条件下进行废 气净化时，该以Ce为主成分的氧化物所具有的吸放氧能力可缓和催化剂粒子附近的气体 氛围的变化，由此可适当进行贵金属结块的抑制以及三元反应所必须的活化氧的供给，具 有高净化性能。上述废气净化的条件是气体氛围变化在空气-燃料比(空燃比)以理论空 燃比(化学计量比(stoichiometry))为中心周期性地在富-贫(rich-lean)间发生变化 的条件。进而，能够在不增加制造成本及环境负担的情况下保持由第1化合物带来的贵金 属粒子活性提高的效果。但是，对于在空气-燃料比贫于化学计量比的一侧运行的汽油直喷式发动机、柴油发动机中采用上述废气净化用催化剂的情况，曾出现过贵金属氧化、废气净化性能下降。解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术的废气净化用催化剂的要点是其包含下述单元，所述 单元含有贵金属、第1化合物及第2化合物，且具有下述结构该贵金属由所述第1化合物 负载，该负载有贵金属的第1化合物被所述第2化合物包封，所述负载有贵金属的第1化合 物之间被该第2化合物隔开，并且，该贵金属是选自中的1种以上，该第1化 合物以Ti为主成分、该第2化合物以选自中的1种以上为主成分。另外，本专利技术的废气净化用催化剂的制造方法的要点是该方法是制造上述废气净 化用催化剂的方法，包括使与贵金属接触的第1化合物成为初级粒子直径为IOOnm以下的 胶体状的步骤；以及，然后在成为胶体状后的上述与贵金属接触的第1化合物的周围形成 第2化合物的步骤。此外，本专利技术的废气净化用催化剂的制造方法的要点还可以是该方法是制造上述 废气净化用催化剂的方法，包括对第1化合物的次级粒子聚集体进行微粒化，使与贵金属 接触的第1化合物的次级粒子直径成为2μπι以下的步骤；以及，然后在微粒化后的上述与 贵金属接触的第1化合物的周围形成第2化合物的步骤。专利技术的效果根据本专利技术的废气净化用催化剂，将其用于诸如直喷式发动机、柴油发动机这样 的在空气燃料比贫于化学计量比的一侧运行的发动机中的情况下，具有优异的废气净化性 能。根据本专利技术的废气净化用催化剂的制造方法，能够容易地制造出具有上述效果的 本专利技术的废气净化用催化剂。附图说明图1为模式图，示出了本专利技术的实施方式的废气净化用催化剂的构成。图2为模式图，示出了本专利技术的另一实施方式的废气净化用催化剂的构成。图3为模式图，示出了一个单元中贵金属粒子2在凝聚前后的一例。图4是显示贵金属粒径与贵金属表面积之间的关系的曲线图。图5是显示贵金属粒径与贵金属的原子数之间的关系的曲线图。图6为说明图，用以说明本专利技术的制造方法的步骤的一个例子。图7为说明图，用以说明本专利技术的制造方法的步骤的一个例子。具体实施例方式以下、结合附图对本专利技术的废气净化用催化剂的实施方式进行说明。图1为本专利技术的实施方式之一的废气净化用催化剂的模式图。该图所示的废气净 化用催化剂1含有具有催化剂活性的贵金属粒子2 ；与该贵金属粒子2接触，抑制该贵金 属粒子2的移动的第1化合物3 ；包封该贵金属粒子2和第1化合物3，抑制该贵金属粒子 2的移动、同时抑制伴随第1化合物3之间的接触而发生的第1化合物3的凝聚的第2化合 物4。该第1化合物3上负载有贵金属粒子2。此外，负载有贵金属粒子2的第1化合物3 的多个聚集体包含在被第2化合物4隔开的区域内。具有诸如上述结构的废气净化用催化剂1中，贵金属粒子2与第1化合物3通过 接触、负载，使第1化合物3作为化学结合的固着剂(anchor agent)发挥作用，从化学上抑 制贵金属粒子的移动。此外，通过形成由第2化合物4覆盖、包封该贵金属粒子2和第1化 合物3的形态，从物理上抑制贵金属粒子2的移动。另外，通过在被该第2化合物4隔开的 区域内包含贵金属粒子2和第1化合物3，抑制第1化合物3跨越被该第2化合物4隔开的 区域发生接触、凝聚。由此，废气净化用催化剂1能够在不增大制造成本及环境负担的情况 下防止贵金属粒子2的凝聚引起的催化剂活性的降低，并且能够保持由第1化合物3带来 的贵金属粒子2活性提高的效果。本专利技术的特征之一在于第1化合物以Ti为主成分。对于第1化合物由以Ce为 主成分的氧化物构成的传统的废气净化用催化剂而言，将其应用于在空气-燃料比贫于化 学计量比一侧运行的汽油直喷式发动机及柴油发动机时，由于气体氛围中存在大量的氧， 因此，对于附近的贵金属，低温时有些情况下因过度吸附氧而引起吸附中毒，而高温时有些 情况下因过度释放氧而引发贵金属氧化，进而导致性能下降。与此相对，在本专利技术中，作为第1化合物，使用的是具有固着作用、吸放氧能力低 于Ce、且与Ce同样表面为碱性的Ti。由此，通过具有图1所示的结构，可以在保持贵金属 耐久性提高的情况下，使得要求通过在化学计量比 贫的气体氛围中对废气进行氧化来对 其净化的催化剂的氧化性能得到显著提高。特别是，由于本专利技术的废气净化用催化剂能够 将废气成分中的HC、尤其是难以进行氧化净化的甲烷有效地氧化，因此其性能提高幅度大。在本专利技术的废气净化用催化剂中，上述催化剂的氧化性能显著提高的理由尚不确 定，但可认为是基于下述原因第1化合物是以Ti为主成分的化合物，尤其是抑制了贵金属 氧化。当贵金属为例如Pt的情况下，已知可因氧化程度不同而转变为金属Pt、PtO、Pth的 状态，但这些状态中，金属Pt对废气的氧化性能最高，且氧化性能以金属Pt — PtO — PtO2 的顺序依次降低。上述贵金属的氧化状态会因反应气体氛围而发生变化，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废气净化用催化剂，其具有下述单元，所述单元包含贵金属、第１化合物和第２化合物，且具有下述结构：所述贵金属由所述第１化合物负载，负载有所述贵金属的所述第１化合物被所述第２化合物包封，负载有所述贵金属的所述第１化合物彼此之间被所述第２化合物隔开；并且，所述贵金属为选自Ｐｔ、Ｐｄ和Ｒｈ中的一种以上，所述第１化合物以Ｔｉ为主成分，所述第２化合物以选自Ａｌ和Ｓｉ中的一种以上为主成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：白鸟一幸，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP