废气净化用催化剂制造技术

本发明专利技术涉及废气净化用催化剂。本发明专利技术提供了一种良好的NOx选择还原催化剂。NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及NOx选择还原催化剂，特别是涉及将氮氧化物选择还原的TiCeW系NOx选择还原催化剂。
技术介绍
当发动机在氧过剩气氛下燃烧时，从发动机排出含有一氧化碳、烃和氮氧化物(NOx)等的废气。另外，作为使用氨等还原剂将在氧过剩气氛下排出的NOx还原的催化剂，已知的有选择还原型(Selective Catalytic Reduction，SCR)催化剂。在这样的情况下，在专利文献1中，记载了以氨作为还原剂的载持有氢氧化钛、钨酸或其盐类、二氧化铈等的氮氧化物除去用催化剂等(专利文献1的权利要求1、8和9等)。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2003-251180号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，关于上述的NOx接触还原型催化剂例如载持铜的沸石，在500℃等的高温条件下，Cu在沸石的表面催化NH3的氧化反应而生成NOx，还原剂不足。由此产生不能将NOx还原且高温下的NOx净化率急剧下降的问题。因此，期望高温下的NOx净化率高的接触还原型催化剂。用于解决课题的手段本专利技术人进行专心努力的结果发现，通过使用将P和/或S添加到
Ti、Ce和W的混合物中而得到的复合氧化物作为催化剂，令人惊讶地，可提供一种使500℃的高温等下的催化剂的还原效率等大幅提高、具有优异的NOx选择还原能力的催化剂，从而使本专利技术得以完成。本专利技术的实施方案如下。〈1〉NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。〈2〉〈1〉项中记载的NOx选择还原催化剂，其为包含核部和壳部的核壳型的催化剂，该核部包含沸石及Cu，该壳部包含该复合氧化物。专利技术效果根据本专利技术的实施方案，可提供一种与以往的载持铜的沸石催化剂相比，能够在500℃等高温条件下维持更好的NOx净化率的NOx选择还原催化剂。进而，通过形成以载持铜的沸石作为核、以复合氧化物作为壳的核壳结构，可提供一种不仅在高温条件下而且在低温条件下也显示非常良好的NOx净化率的NOx选择还原催化剂。附图说明图1是示出实施例5和6的催化剂及比较例1的催化剂的结构和机制的示意图的图。图2是示出关于实施例5和6、比较例1及参考例1的试样在低温(250℃)和高温(500℃)下的NOx净化率(％)；以及关于实施例5和6、比较例1及参考例1的试样在高温(500℃)下的NH3氧化率(％)的图。具体实施方式在本说明书中，粒径是指粒子的直径，在粒子不为球的情况下，是指粒子的最大直径。而且，细孔径是指细孔的直径，在细孔的截面积不为圆的情况下，是指相同面积的圆的直径。根据本专利技术的实施方案的NOx选择还原催化剂包含复合氧化物，该复合氧化物包含钛(Ti)、铈(Ce)、钨(W)、以及磷(P)和/或硫(S)。根据本专利技术的实施方案的复合氧化物包括如下两者：作为各构成成分的Ti、Ce、W、以及P和/或S的氧化物的混合物，和具有这些成分的固溶体。该复合氧化物是指利用XRD分析，在25.2°处具有锐钛矿型TiO2晶体的主峰的氧化物。该复合氧化物相对于100摩尔％的Ti，可包含：约1摩尔％以上、约3摩尔％以上、约5摩尔％以上、约8摩尔％以上、约10摩尔％以上、以及约20摩尔％以下、约17摩尔％以下、约15摩尔％以下、约12摩尔％以下的W；约1摩尔％以上、约3摩尔％以上、约4摩尔％以上、约5摩尔％以上、以及约10摩尔％以下、约8摩尔％以下、约6摩尔％以下的P；和各自约0.5摩尔％以上、约1摩尔％以上、约2摩尔％以上、约3摩尔％以上、以及约10摩尔％以下、约8摩尔％以下、约6摩尔％以下、约4摩尔％以下的Ce、S。其中，相对于100摩尔％的Ti，W优选为约8摩尔％以上、约12摩尔％以下，P优选为约4摩尔％以上、约6摩尔％以下，Ce和S优选为约2摩尔％以上、约4摩尔％以下。在该复合氧化物中，复合氧化物中的各成分均匀地分散，即，在复合氧化物中的任意大小的体积中，以原子比计，相对于这些各元素的进料比，其误差在约±30％以内的范围内。在该复合氧化物中，粒径可以为约10nm以上以及约20nm以下、约30nm以下，在具有细孔的情况下，细孔径可以为约5nm以上以及约10nm以下、约20nm以下。予以说明，只要不特别产生问题，该复合氧化物除了上述构成成分以外，还可以相对于100摩尔％的Ti包含约50摩尔％以下的氧化硅、氧化铝、氧化锆中的至少任一种等的杂质。根据本专利技术的实施方案的催化剂可具有以该复合氧化物作为壳、
以其它成分作为核的核壳结构。作为用于核的材料，可使用沸石、过渡金属氧化物等的无机氧化物与铜(Cu)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)等可氧化还原的金属元素的混合物。相对于100质量份的无机氧化物，该核可以包含约2质量份～约50质量份的金属元素，核自身以其长·宽·高的各自的尺寸计，可具有约10nm～约5μm范围的大小。以100wt％的核与壳的合计为基准，该核壳材料可包含约90wt％～约99.5wt％的核材料，该壳部的厚度可以为约1nm以上、约100nm以下，优选为约5nm以上、约50nm以下，更优选为约10nm以上、约20nm以下。根据本专利技术的实施方案的复合氧化物只要不产生问题就不特别限定，可通过如下方法等公知的方法来得到：以所期望的进料量将硝酸铈等的铈化合物与偏钛酸、原钛酸等酸或其醇盐、水合氧化钛的浆料、其干燥物或二氧化钛溶胶等钛化合物混合，从而使溶胶生成；在仲钨酸铵、钨的含氧酸或其盐类等钨化合物中加入磷酸和/或硫酸铵等硫酸盐，并根据需要在其中加入草酸、乙酸等的pH调节剂和/或硅溶胶等粘合剂并混合，使含钨水溶液生成；并且接着通过滴加等在该溶胶中添加该含钨水溶液而得到凝胶，使该凝胶在约100℃～约140℃下干燥约8小时～约20小时，并在约500℃～约700℃的温度下烧成约3小时～约7小时，并以约0.5t～约3t的压制压力进行压制而成型。根据本专利技术的实施方案的核壳催化剂只要不产生问题就不特别限定，例如可通过如下方法等公知的方法来得到：以所期望的进料量在铜沸石的乙醇等的溶液中加入上述溶胶，在核材料的表面涂覆TiCe溶胶，其后将含钨水溶液滴加至该溶液中以进行凝胶化，并同样地进行干燥、烧成、成型。如下述详细地所说明的那样，根据本专利技术的实施方案的催化剂通过在Ti－Ce－W系混合物中加入P和/或S而形成复合氧化物，令人惊讶地，500℃下的NOx净化率和NH3氧化物改善(实施例1～4)，另外，
与以往的载持Cu的沸石(比较例2)相比，还显示了良好的结果。特别地，在根据本专利技术的实施方案的催化剂中，形成以载持Cu的沸石作为核、以复合氧化物作为壳的核壳结构，而不是将上述复合氧化物与以往的载持Cu的沸石混合。由于该核壳结构，不仅在500℃下，而且令人惊讶地在250℃的低温下，相对于混合物，也能够使NOx净化率和NH3氧化率显著提高(实施例5、6，参考例1)，不仅如此，与载持Cu的沸石(比较例1)相比，也能够显示非常良好的NOx净化率和NH3氧化率。不期望受任何理论所约束，但可认为根据本专利技术的催化剂可显示如此优异性能的理由如下所述。首先，在以往的载持Cu的沸石内部，经离子交换的Cu作为活性点而起作用，进行利用NH3的NOx的还原。而且，在催化剂表面，Cu易于被氧化而易于成为氧化铜的状态。在该表本文档来自技高网...

【技术保护点】
NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W、和P或S的复合氧化物。

【技术特征摘要】
2015.04.13 JP 2015-0818391.NOx选择还原催化剂，其包含Ti、Ce、W...

【专利技术属性】
技术研发人员：南圭一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP