处理沸石催化剂的方法技术

一种处理用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的沸石催化剂的方法，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理沸石催化剂的方法本专利技术涉及处理沸石催化剂的方法、由此处理的催化剂和在处理过的沸石催化剂存在下用一氧化碳将二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法。乙酸甲酯在工业上用于石油化学工艺，特别是作为用于生产大宗化学品，如乙酸和乙酸酐的原料。结晶硅铝酸盐沸石已被发现催化二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯。例如，WO2006/121778描述了通过在基本无水条件下在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下用一氧化碳将低碳烷基醚羰基化来制造低碳脂族羧酸的低碳脂族酯的方法。在US7,465,822中证实，用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的沸石含有至少一个8元环通道，如骨架类型MOR、FER、OFF和GME的那些。相反，不含8元环通道的沸石，如ZSM-5（骨架类型MFI）据显示对此反应提供差的催化性能。任何催化法的一个重要方面是催化剂暴露在正常工艺条件下的性能。羰基化反应中的催化性能的改进是工艺和催化剂发展的持续目标。与使用沸石作为羰基化法的催化剂相关的一个缺点在于它们随时间经过而失活且羰基化产物的生产速率相应降低。不受制于理论，但相信，沸石催化剂在二甲醚羰基化法中的失活可能归因于二甲醚的副反应，其导致在催化剂表面上形成含烃（焦炭）沉积物。这些沉积物限制了进入催化活性位点并最终充分降低羰基化产物的生产率以致必须更换或再生催化剂。例如在WO2009/077745和WO2009/077739中公开了再生沸石催化剂的方法。WO2009/077745描述了在可羰基化反应物（如二甲醚）羰基化以形成乙酸甲酯中原位再生丝光沸石催化剂的方法，其中通过使催化剂与包含含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体在1至100巴的总压力和使催化剂温度保持在225℃至325℃范围内的含分子氧的气体分压下接触来再生催化剂。WO2009/077739描述了通过使可羰基化反应物，如二甲醚与一氧化碳在催化剂存在下接触、停止催化剂与可羰基化反应物的接触、在250至600℃的温度下用选自氢气和氢气/一氧化碳混合物的再生气体再生催化剂、终止氢气再生步骤和重新使该催化剂与可羰基化反应物和一氧化碳接触来原位再生用于生产乙酸甲酯的沸石催化剂的方法。沸石催化的二甲醚羰基化反应（以形成乙酸甲酯）的另一缺点在于，水的存在抑制这样的反应，因此通常在用于羰基化反应之前将反应物和催化剂干燥。因此，希望提供能使沸石催化剂表现出提高的催化性能，如在羰基化法，特别是在二甲醚的羰基化以形成乙酸甲酯的方法中提高的生产率的方法。还希望提供沸石催化的二甲醚羰基化以形成乙酸甲酯的方法，其中实现改进的催化性能，特别地，在所述方法中实现羰基化反应产物的提高的生产率。要理解的是，焦炭沉积物的形成在羰基化法的启动过程中，如在二甲醚羰基化法的启动过程中特别普遍。因此，还希望提供在启动过程中实现提高的催化性能的沸石催化的二甲醚羰基化以形成乙酸甲酯的方法。申请人现在已经发现，通过用包含至少1摩尔%水蒸气的气体在低温下预处理沸石催化剂，该催化剂在二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法中表现出改进的催化性能。特别地，如此处理过的催化剂能在此类羰基化法启动时和全程中都实现提高的生产率。此外，发现与其中使用未处理的沸石催化剂的羰基化法的生产率相比，这些生产率衰减得更慢。相应地，本专利技术提供一种处理用于二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯反应产物的沸石催化剂的方法，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。在本专利技术的一些或所有实施方案中，提供一种处理用于二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯反应产物的沸石催化剂的方法，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触，且该沸石含有至少一个由8元环划定的通道。在本专利技术的一些或所有实施方案中，含有至少一个由8元环划定的通道的沸石选自骨架类型MOR、FER、OFF和GME的沸石。本专利技术还提供一种用于二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯反应产物的提供改进的催化性能的沸石催化剂，其中使该催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。在本专利技术的一个实施方案中，该催化剂是丝光沸石，优选氢形式的丝光沸石。在这一实施方案中，丝光沸石可以与粘合剂，例如选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物粘合剂复合。合适地，该催化剂是与氧化铝复合的丝光沸石，优选为挤出物形式。在本专利技术的另一实施方案中，该处理气体包含1至10摩尔%，如3至6摩尔%或2至5摩尔%的量的水蒸气，并进一步包含一氧化碳、氢气和二甲醚的至少一种，优选一氧化碳和氢气。在另一实施方案中，该催化剂是丝光沸石，合适地为氢形式，优选与选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的粘合剂复合，且该处理气体包含1至10摩尔%，如3至6摩尔%或2至5摩尔%的量的水蒸气，并进一步包含一氧化碳、氢气和二甲醚的至少一种，优选一氧化碳和氢气。在再一实施方案中，在二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的方法的过程中或启动时处理该催化剂。不受制于理论，但相信，根据本专利技术处理沸石催化剂使得在羰基化法的过程中，特别是在羰基化法启动时焦炭在沸石表面上更受控地积聚和分布，这减轻催化剂失活并由此实现羰基化产物的提高的生产率（时空产率）。此外，尽管羰基化生产率不可避免地随运行时间降低，但现在已经发现与其中沸石催化剂未根据本专利技术处理的相应的羰基化法相比实现持久的生产率益处。本专利技术的催化剂和方法的实际好处众多，但包括如羰基化法现在在需要更换或再生催化剂之前可以以更长持续时间和改进的生产率运行等好处。由于改进的催化性能，可以降低催化剂成本和/或可以降低羰基化反应器的尺寸以降低资本支出。用处理气体处理催化剂的方法可以在任何羰基化反应前，在羰基化法启动前或作为羰基化法启动阶段的一部分，即单独地或在反应器内原位进行。优选原位进行催化剂的处理。通过使其与包含水蒸气的处理气体接触来处理催化剂。可以改变水蒸气的量，只要其以至少1摩尔%的量存在。申请人已经发现，较高的水浓度带来较高的催化活性。但是，如果使用浓度太高的水处理，可能发生催化剂受损。合适地，使催化剂与包含1至10摩尔%，如2至10摩尔%，例如2至5摩尔%的量，优选3至6摩尔%的量的水蒸气的处理气体接触。可以改变处理气体的组成。因此，可以在催化剂处理全程的任何时间向处理气体中加入或从处理气体中除去一种或多种气体组分，只要使其中的水蒸气始终保持至少1摩尔%的量。该处理气体可进一步包含附加组分，如选自一氧化碳、氢气、二甲醚的一种或多种的至少一种组分。一氧化碳可以是通常如工业气体供应商提供的基本纯的一氧化碳，或其可能含有次要量的不干扰该处理过程和随后的羰基化反应的其它气体。例如，一氧化碳可能含有次要量的氮气、氦气、氩气和二氧化碳的一种或多种。用一氧化碳将二甲醚羰基化的方法可以在氢气存在下进行，尽管在这样的情况下，氢气保持基本未消耗。但是，以这种方式进行羰基化法是合意的，因为其不需要从一氧化碳和氢气的市售混合物中将它们分开。一氧化碳和氢气的市售混合物在本领域中通常被称作合成气。将烃源转化成合成气的传统方法包括蒸汽重整和部分氧化。合成气生产中所用的烃源的实例包括生物质、天然气、甲烷、C2-C5烃、石脑油、煤和重石油。蒸汽重整通常包括使烃与蒸汽接触以形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理用于二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯的沸石催化剂的方法，其中使所述催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.21 EP 13152102.31.一种羰基化方法，其包括使二甲醚与一氧化碳在沸石催化剂存在下接触以产生乙酸甲酯反应产物，其特征在于所述催化剂已通过使其与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触来处理，且所述沸石含有至少一个由8元环划定的通道，所述8元环通道具有至少2.5×3.6埃的尺寸。2.一种通过在处理过的沸石催化剂存在下用一氧化碳将二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的方法，其特征在于所述方法包括步骤(i)使沸石催化剂与包含至少1摩尔%的量的水蒸气的处理气体且在比发生沸石结构脱铝的温度低的温度下接触，且所述沸石含有至少一个由8元环划定的通道，并且所述8元环通道具有至少2.5×3.6埃的尺寸；和(ii)停止所述催化剂与水蒸气的接触；和(iii)使处理过的催化剂与二甲醚和一氧化碳接触以产生乙酸甲酯反应产物。3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述沸石是选自MOR、FER、OFF和GME的骨架类型的沸石。4.根据权利要求3的方法，其中所述沸石为骨架类型MOR的沸石并且是丝光沸石。5.根据权利要求4的方法，其中所述丝光沸石为氢形式。6.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述沸石除硅和铝外还包含选自硼、镓和铁的一种或多种的三价骨架改性元素。7.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述催化剂为包含沸石和选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物粘合剂的复合材料的形式。8.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中使所述催化剂与所述处理气体在200℃至350℃的温度下接触。9.根据权利要求8的方法，其中所述温度为250℃至310℃。10.根据权利要求9的方法，其中所述温度为285℃至300℃。11.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：NJ哈泽尔，D林克，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB