一种无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备方法，其特点是该方法以钠型丝光沸石原粉为晶种与硅源、铝源和碱源混合，采用干胶法制得硅铝丝光沸石，然后将硅铝丝光沸石与铵交换、酸洗脱铝和气相补钛制得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂，具体包括：催化剂前体、丝光沸石的制备以及晶化、焙烧、酸洗和脱铝步骤。本发明专利技术与现有技术相比具有方法简单，制备方便，有效地解决酮类氨肟化过程中的分离困难和寿命缩短的问题，大大提高了催化剂的有效利用率和活性，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学催化材料及化学应用
，尤其是一种用于催化环己酮肟化反应的无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初由意大利Eni公司首先开发出来的新型杂原子分子筛。目前各国的研究小组已经报道的具有微孔结构的钛硅分子筛有TS-1，T1-MOR,T1-MWW,T1-Beta,TS-2等。由于钛硅分子筛骨架中的四配位钛具有氧化一还原催化的特性，加上分子筛骨架自身的择形选择性，因而钛硅分子筛具有优良的定向催化氧化性能。Wu等合成了含钛的丝光分子筛催化剂T1-MOR，并将其用于环己酮和丁酮等酮类化合物的氨氧化反应中，发现T1-MOR在此类反应中具有非常高效的反应性能(Journalof Catalysis, 1997，168，400.催化学报，2013，34，243.)。Wu等又以新型钛硅分子筛T1-MWff为催化剂，H2O2为氧化剂，设计了酮的氨肟化的淤浆床反应工艺，从T1-MWff分子筛催化剂的物化特性和反应工艺参数两方面研究了该工艺过程的反应规律，并进一步探索了该反应过程中钛硅分子筛失活的原因及再生方法，取得了具有一定指导性和实际应用意义的结果(Applied Catalysis A: General, 2011, 394, 1-8)。迄今，报道的不同钛硅分子筛在催化环己酮氨肟化反应中均采用纳米级钛硅分子筛粉末或微米级喷雾成型钛硅分子筛催化剂。分子筛粉末或微米级喷雾成型钛硅分子筛催化剂自身强度较低、易分散流失且在实际操作过程中存在着产物的分离困难等缺点。传统的工业应用硅铝型催化剂一般都是通过在分子筛粉末中加入粘结剂来增加强度。成型后的催化剂中，由于分子筛被包裹在粘结剂中，造成了分子筛有效利用率的下降，部分分子筛孔道被堵塞 ，导致催化剂的比表面积较低，活性也降低。而且粘结剂的孔道是不规整的，造成了反应物料和产物在催化剂中扩散难度增大，容易导致积炭，对催化剂的使用寿命有一定的负面影响。把催化剂中的粘结剂转化为分子筛的有效组分，则可以克服以上问题，提高催化剂的有效利用率、活性、扩散性能和寿命。无粘结剂催化剂就是把在分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成为分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时较好地保持催化剂的强度。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛组分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，对反应物料的处理量更大，同时由于催化剂中不再含有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积炭能力大大提高。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中的粘结剂含量小于等于5%。中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，通过采用将含量5 50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。中国专利200910201653报道了无粘结剂硅铝丝光沸石的制备方法，采用把重量百分含量为0.1 20%碱性物质，0.5 40%的铝的化合物和40 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有选自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、已二胺、四丙基溴化胺或四丙基氢氧化胺中的至少一种模板剂的蒸汽中，在12(T200°C进行晶化处理1(Γ200小时后得到无粘结剂丝光沸石催化剂，主要解决现有丝光沸石制备过程中使用晶种或导向剂，制备过程复杂，成本较高的问题。现有报道的无粘结剂复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛基本都是硅铝分子筛，关于含杂原子钛的无粘结剂分子筛迄今还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的，将采用干胶法制备的硅铝丝光沸石与铵交换，然后经气相置换补钛得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂，有效地解决酮类氨肟化过程中的分离困难，以及使用纳米级钛硅分子筛粉末或微米级喷雾成型钛硅分子筛由于粘结剂的存在所造成的有效利用率和活性降低、容易堵塞分子筛孔道、积炭严重和使用寿命缩短的问题，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。实现本专利技术目的的具体技术方案是:，其特点是该方法以钠型丝光沸石原粉为晶种与硅源、铝源和碱源混合，采用干胶法制得硅铝丝光沸石，然后将硅铝丝光沸石与铵交换、酸洗脱铝和气相补钛制得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂，具体制备包括以下步骤: a、催化剂前体颗粒的制备 以成型干燥后的催化剂重量计，将10 90%的钠型丝光沸石原粉与5 30%的碱源、0.1 70%硅源、5 40%的铝源和适量水混合，然后以干胶法成型、干燥后得催化剂前体颗粒；所述碱源为氢氧化钠、·碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸钾；所述硅源为发烟硅胶、碱性硅溶胶或水玻璃；所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠；所述干燥温度为8(Tl20°C，干燥时间为I 24h ； b、丝光沸石的制备 将上述制备的催化剂前体颗粒在140 200°C的水蒸汽下静态晶化48 120小时，以无胺法原位合成不含粘结剂的丝光沸石； C、丝光沸石的铵交换 将上述制备不含粘结剂的丝光沸石与NH4Cl水溶液以重量比为1: 10 40混合，在80 90°C温度下水浴加热2h进行铵交换反应，然后将抽滤所得固体在120°C下真空干燥12h，重复该铵交换操作两次，制得铵交换的无粘结剂丝光沸石；所述NH4Cl水溶液浓度为0.5 3mol/L ； d、氢型丝光沸石的制备 将上述经铵交换的无粘结剂丝光沸石在400 700°C温度下焙烧5 10h，制得氢型无粘结剂丝光沸石； e、氢型丝光沸石的脱铝 将上述制备的氢型无粘结剂丝光沸石与HC1、HNO3或草酸水溶液以重量比为1:10 100混合，加热至沸腾回流10 20h进行脱铝反应，然后将抽滤所得固体在120°C下真空干燥12h，制得脱铝的无粘结剂丝光沸石；所述HCl、HNO3或草酸水溶液浓度为3 8mol/L ； f、无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备 将上述经脱铝的无粘结剂丝光沸石在300 60(TC温度下活化I 3h，然后在300 600°C温度下通入载气流量为0.025 0.2L/min的TiCl4进行气固相同晶置换补钛I 8h，置换补钛结束后在300 600°C温度下用N2吹扫lh，自然冷却至室温后得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂。所述硅源的优选重量为成型干燥后催化剂重量的40 60%。所述铝源的优选重量为成型干燥后催化剂重量的10 35%。所述碱源的优选重量为成型干燥后催化剂重量的8 20%。所述静态晶化的优选温度为150 180°C，其优选晶化时间为72 96h。所述置换补钛的优选温度为400 500°C，其优选时间为4 6h。所述催化剂前体的成型为三叶草形、雪花状或圆柱状。所述适量水为钠型丝光沸石原粉与碱源、硅源和铝源能揉合成条为宜。本专利技术与现有技术相比具有方法简单，制备方便，有效地解决酮类氨肟化过程中的分离困难，以及使用纳米级钛硅分子筛粉末或微米级喷雾成型钛硅分子筛由于粘结剂的存在所造成的有效利用率和活性降低、容易堵塞分子筛孔道、积炭严重和使用寿命缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该方法以钠型丝光沸石原粉为晶种与硅源、铝源和碱源混合，采用干胶法制得硅铝丝光沸石，然后将硅铝丝光沸石与铵交换、酸洗脱铝和气相补钛制得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂，具体制备包括以下步骤：a、催化剂前体颗粒的制备以成型干燥后的催化剂重量计，将10～90%的钠型丝光沸石原粉与5～30%的碱源、0.1～70%硅源、5～40%的铝源和适量水混合，然后以干胶法成型、干燥后得催化剂前体颗粒；所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸钾；所述硅源为发烟硅胶、碱性硅溶胶或水玻璃；所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠；所述干燥温度为80~120℃，干燥时间为1~24h；b、丝光沸石的制备将上述制备的催化剂前体颗粒在140～200℃的水蒸汽下静态晶化48～120小时，以无胺法原位合成不含粘结剂的丝光沸石；?c、丝光沸石的铵交换将上述制备不含粘结剂的丝光沸石与NH4Cl水溶液以重量比为1：10～40混合，在80～90℃温度下水浴加热2h进行铵交换反应，然后将抽滤所得固体在120℃下真空干燥12h，重复该铵交换操作两次，制得铵交换的无粘结剂丝光沸石；所述NH4Cl水溶液浓度为0.5～3mol/L；d、氢型丝光沸石的制备将上述经铵交换的无粘结剂丝光沸石在400～700℃温度下焙烧5～10h，制得氢型无粘结剂丝光沸石；e、氢型丝光沸石的脱铝将上述制备的氢型无粘结剂丝光沸石与HCl、HNO3或草酸水溶液以重量比为1：10～100混合，加热至沸腾回流10～20h进行脱铝反应，然后将抽滤所得固体在120℃下真空干燥12h，制得脱铝的无粘结剂丝光沸石；所述HCl、HNO3或草酸水溶液浓度为3～8mol/L；f、无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂的制备将上述经脱铝的无粘结剂丝光沸石在300～600℃温度下活化1～3h，然后在300～600℃温度下通入载气流量为0.025～0.2L/min?的TiCl4进行气固相同晶置换补钛1～8h，置换补钛结束后在300～600℃温度下用N2吹扫1h，自然冷却至室温后得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏，杨玉林，丁姜宏，吴海虹，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：